固体废物固化、稳定化技术

篇固体废物固化\稳定化2021/5/91第一节概述固化/稳定化技术是处理重金属废物和其他非金属危险废物的重要手段，是危险废物管理中的一项重要技术。经其它无害化、减量化处理的固体废物,都要全部或部分地经过稳定化/固化处理后,才能进行最终处置或加以利用。固化/稳定化作为废物最终处置前的预处理技术在国内外已得到广泛应用。2021/5/92图1危险废物从产生到处置的管理体系2021/5/93固化：在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。固化的产物是结构完整的整块密实固体。稳定化：将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质的过程。可分为物理稳定化和化学稳定化。一、定义2021/5/94物理稳定化：是将固体废物与一种疏松物料（如粉煤灰）混合生成一种粗颗粒、有土壤状坚实度的固体，这种固体可以用运输机械送至处置场。化学稳定化：通过化学反应使有毒物质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动。2021/5/95固化可以看作是一种特定的稳定化过程，可以理解为稳定化的一个部分无论是稳定化还是固化，其目的都是减小废物的毒性和可迁移性，同时改善被处理对象的工程性质。2021/5/96固化剂：固化所用的添加剂固化体：有害废物经过固化处理所形成的固化产物2021/5/97二、固化/稳定化技术发展的历史固化/稳定化技术的根源可以追溯到上世纪50年代放射性废物的固化处置。例如,美国在处理低水平放射性液体废物时,先用蛭石等矿物进行吸附,或者先用普通水泥将其固化,然后再进行填埋处置。在欧洲,放射性废物基本上是先用水泥固化,再用惰性材料包封,然后进行海洋处置。进入70年代后,危险废物污染环境的问题日益严重,作为危险废物最终处置的预处理技术,稳定化/固化在一些工业发达国家首先得到研究和应用。2021/5/98人们进而开发了以脲甲醛和沥青等高分子有机物为基材的固化技术。此类固化技术的优点是与废物的相容性更高,增容比相对较小,而且固化体的重量也较轻。向水泥中添加硅酸钠,可以使水泥固化产生更好的效果。开始出现以有机聚合物为基材的塑料固化和利用水泥、粉煤灰、石灰及粘土混合处理废物的技术。2021/5/99三、固化机理有的是将有害废物通过化学转变或引入某种稳定的晶格中有的是将有害废物用惰性材料加以包容有的兼有上述两种过程2021/5/910四、衡量固化处理效果的指标浸出率：固化体浸于水中或其它溶液中时，其中有害物质的浸出速度。

式中：—标准比表面的样品每天浸出的有害物质的浸出率，g/(d·cm2)；

—浸出时间内浸出的有害物质的量，mg；

—样品中含有的有害物质的量，mg；F—样品暴露的表面积，cm2；

M—样品的质量，g；t—浸出时间，d。增容比：固化体体积与被固化有害废物体积的比值，即2021/5/911五、固化技术的应用固化技术最早是用来处理放射性废物的最近十年得到迅速发展，被广泛应用于处理电镀污泥、铬渣、汞渣、砷渣、氰渣和镉渣等。特别适合含重金属废物2021/5/912六、固化处理的基本要求固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用，如作建筑材料和路基材料等；固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要低；固化工艺过程简单、便于操作固化剂来源丰富，价廉易得处理费用低2021/5/913七、固化技术的分类按固化剂分为：水泥固化沥青固化塑料固化玻璃固化石灰固化2021/5/914第二节固化技术一、水泥固化水泥是是一种无机胶结材料，经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体，将有害成分包容在水化产物中。处理废物时最常用的一种固化技术。2021/5/915水泥固化剂普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、矾土水泥、沸石水泥等都可以作为废物固化处理的基材。普通硅酸盐水泥是用石灰石、粘土以及其他硅酸盐物质混合在1450℃的高温下煅烧，然后研磨成粉末状。它是钙、硅、铝及铁的氧化物的混合物。其主要成分是硅酸二钙和硅酸三钙。2021/5/916水泥固化的水化反应：让废物料与硅酸盐水泥混合，如果废物中没有水分，则需向混合物中加水，以保证水泥分子跨接所必需的水合作用。2021/5/917(1)硅酸三钙的水合反应3CaO·Si02+xH2O→2CaO·Si02·yH20+Ca(OH)2→CaO·Si02·mH20+2Ca(OH)2

2(3CaO·Si02)+xH2O→3CaO·2Si02·yH20+3Ca(OH)2→2(CaO·Si02·mH2O)+4Ca(OH)2

2021/5/918(2)硅酸二钙的水合反应2CaO·Si02+xH2O→2CaO·Si02·xH2O→CaO·Si02·mH20+Ca(OH)22(2CaO·Si02)+H2O→3CaO·2Si02·yH2O+Ca(OH)2→2(CaO·Si02·mH2O)+2Ca(OH)2

2021/5/919(3)铝酸三钙的水合反应3CaO·A1203+xH2O→3CaO·A1203·xH20如有氢氧化钙[Ca(OH)2]存在，则变为3CaO·A1203+xH2O+Ca(OH)2→4CaO·A1203·mH2O2021/5/920(4)铝酸四钙的水合反应4CaO·A1203+xH2O+Fe2O3→3CaO·A1203·mH2O+CaO·Fe203·nH2O2021/5/921添加剂作用：改善固化条件，提高固化体的质量。常用的添加剂有：吸附剂活性氧化铝、粘土、蛭石等缓凝剂酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等促凝剂水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等减水剂表面活性剂等2021/5/922水泥固化技术的应用最适用于无机类型的废物，尤其是含有重金属污染物的废物。水泥高pH值，形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐形式。某些重金属也可固定在水泥基体的晶格中。研究指出，铅、铬、铜、锌、锡、镉均可得到很好的固定。但汞仍然要以物理封闭的微包容形式与生态圈进行隔离。对铅和铬的水泥固化机理研究较多，铅主要沉积于水泥水化物颗粒的外表面，而铬则较为均匀地分布于整个水化物的颗粒之中。2021/5/923电镀污泥固化处理固化材料为425号普通硅酸盐水泥，水/水泥质量比为0.47—0.88，水泥／废物质量比0.67－4.00，固化体的抗压强度可以达到6—30MPa。固化体的浸出试验结果说明，Pb2+、Cd2+、Cr6+的浸出浓度都远低于相应的浸出毒性鉴别标准。

2021/5/924水泥固化的优点对各种无机类型废物，尤其是重金属废物；设备和工艺过程简单，设备投资、动力消耗和运行费用都比较低；价廉易得；对含水率较高的废物可直接固化；操作常温下即可进行；对放射性废物的固化容易实现安全运输和自动化控制等。2021/5/925水泥固化的缺点水泥固化体的浸出率较高，由于它的空隙率较高所致，需作涂覆处理；增容比较高，达1.5-2；有的废物需进行预处理和投加添加剂，使处理费用增高；水泥的碱性易使铵离子转变为氨气逸出；处理化学泥渣时，由于生成胶状物，使混合器的排料较困难，需加入适量锯末。2021/5/926二、沥青固化沥青固化是以沥青为固化剂与有害废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下产生皂化反应，使有害废物均匀地包容在沥青中，形成固化体。一般用于处理中、低放射水平的蒸发残液、废水化学处理的污泥、焚烧炉灰渣、塑料废物、电镀污泥和砷渣等。2021/5/927沥青有良好的粘结性、化学稳定性与一定的弹性和塑性；对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性；还具有一定的辐射稳定性2021/5/928沥青固化的基本方法沥青固化的基本方法有：高温熔化混合蒸发法暂时乳化法化学乳化法2021/5/929高温溶化混合蒸发法是将废液加入预先熔化的沥青中，在150-230℃下搅拌混合蒸发，待水分和其他挥发组分排出后，将混合物排至贮存器或处置容器中。2021/5/930暂时乳化法分三个步骤进行：将污泥浆、沥青与表面活性剂混合成乳浆状；分离除去大部分水分；进一步升温干燥，使混合物脱水。2021/5/931化学乳化法分三步进行：将有害废物在常温下与乳化沥青混合；将混合物加热，脱去水分；将脱水干燥后的混合物排入废物容器，待冷却硬化后即形成沥青固化体。2021/5/932影响沥青固化体性质的因素沥青的种类直馏沥青效果最好废物量、化学组成及混合状况一般应控制加入的废物量与沥青的重量比在40-50％残余水分应控制在10％以下，最好小于0.5％表面活性剂使浸出率升高掺入的化合物、氧化剂硝酸盐、亚硝酸盐掺入后，会降低沥青的燃点2021/5/933三、塑料固化塑料固化是以塑料为固化剂与有害废物按一定的配料比，并加入适量的催化剂和填料（骨料）进行搅拌混合，使其共聚合固化而将有害废物包容形成具有一定强度和稳定性的固化体。2021/5/934按塑料的种类分为：热塑性塑料固化：聚乙烯、聚氯乙稀树酯等热固性塑料固化：脲醛树脂和不饱和树酯等2021/5/935塑料固化的特点优点：可以在常温下操作；为使混合物聚合凝结仅加入少量的催化剂即可；增容比和固化体的密度较小。缺点：塑料固化体耐老化性能较差；固化体一旦破裂，污染物浸出会污染环境，因此处置前都应有容器包装，因而增加了处理费用；混合过程中释放有害烟雾；需要熟练的操作技术。2021/5/936四、玻璃固化原理：是以玻璃为固化剂，将其与有害废物以一定比例混合后，在900-1200℃高温下熔融，经退火后即可转化为稳定的玻璃固化体。从固化体的稳定性、对融融设备的腐蚀性、处理时的发泡情况和增容比来看，硼硅酸盐玻璃是最有发展前途的固化方法。2021/5/937玻璃固化法的特点优点：①玻璃固化体致密，在水及酸、碱溶液中的浸出率小；②增容比小；③在玻璃固化过程中产生的粉尘量少；④玻璃固化体有较高的导热性、热稳定性和辐射稳定性。缺点：装置较复杂，处理费用昂贵、工作温度较高、设备腐蚀严重，以及放射性核素挥发量大等。2021/5/938五、其他固化方法1、石灰固化以石灰为固化剂，以粉煤灰、水泥窑灰为填料，专用于固化含有硫酸盐或亚硫酸盐类废渣的一种固化方法。原理：水泥窑灰和粉煤灰中的活性氧化铝和二氧化硅，能与石灰和含有硫酸盐、亚硫酸盐废渣中的水反应，经凝结、硬化后形成具有一定强度的固化体。2021/5/939适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废渣、电镀污泥、烟道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。固化体可作路基材料或砂坑填充物、优点使固化剂来源丰富，价廉易得；操作简单，处理费用低；不需脱水和干燥，可在常温下操作等。缺点是增容比大，固化体易受酸性介质浸蚀，需对固化体表面进行涂覆。2021/5/9402、自胶结固化自胶结固化是将大量含有硫酸钙或亚硫酸钙的泥渣，在适宜的控制条件下进行煅烧，使其部分脱水至产生有胶结作用的亚硫酸钙或半水硫酸钙（）状态，然后与特制的添加剂和填料混合成稀浆，经凝结硬化形成自胶结固化体。自胶结固化体具有抗透水性高、抗微生物降解和污染物浸出率低的特点。2021/5/9413、水玻璃固化是以水玻璃为固化剂，无机酸类（如硫酸、硝酸、盐酸和磷酸）为助剂，与有害废物按一定比例进行中和和缩合脱水反应，形成凝胶体，将有害废物包容，经凝结硬化逐步形成水玻璃固化体。具有工艺简单、价廉易得，处理费用低、固化体耐酸性强，抗透水性号，重金属浸出率低等特点。2021/5/942

表6-1各种固化/稳定化技术的适用对象和优缺点技术适用对象优点缺点水泥固化法重金属，氧化物，废酸1.

水泥搅拌，处理技支已相当成熟2.

对废物中化学性质的变动具有相当的承受力3.

可由水泥与废物的比例来控制固化体的结构缺点与不透水性4.

无需特殊的设备，处理成本低5.

废物可直接处理，无需前处理1.废物中若含有特殊的盐类，会造怐固化体破裂2.有机物的分解造成裂隙，增加渗透性，降低结构强度3.大量水泥的使用增加固化体的体积和质量石灰固化法重金属，氧化物，废酸1.

所用物料价格便宜，容易购得2.

操作不需特殊设备及技术3.

在适当处置环境，可维持波索来（pozzolanicreaction）反应的持续进行1.

固化体的强度较低，且需较长的养护时间2.

有较大的体积膨胀，增加清运和处置的困难塑性固化法部分非极性有机物，氧化物，废酸1.

固化体的渗透性较其它固化法低2.

对水溶液有良好的阻隔性1.

需要特殊设备和专业操作人员2.

废物中若含氧化剂或挥发性物质，加热时可能会着火或逸散，废物须先干燥，破碎后才能进行操作熔融固化法不挥发的高危害性废物，核能废料1.

玻璃体的高稳定性，可确保固化体的长期稳定2.

可利用废玻璃屑作为固化材料3.

对核能废料处理已有相当成功技术1.

对可燃或具挥发性的废物并不适用2.

高温热融需消耗大量能源3.

需要特殊的设备及专业人员自胶结固化含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物1.

烧结体的性质稳定，结构强度高2.

烧结体不具生物反应性及着火性1.

应用面较为狭窄2.

需要特殊的设备及专业人员2021/5/943第三节药剂稳定化一、常规固化技术的问题体积都有不同程度的增加固化体的长期稳定性因此，近来发展了一种新型的稳定化方法—化学药剂稳定化技术。2021/5/944二、药剂稳定化原理：是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。优点：可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济性；还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与废物中危险成分之间的化学螯和作用得到强化，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。

2021/5/945目前发展的化学药剂稳定化技术：pH值控制技术氧化／还原电势控制技术沉淀技术吸附技术离子交换技术其他技术

2021/5/946加入碱性药剂，将废物的pH值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围，从而实现稳定化。常用的药剂有：石灰、苏打、氢氧化钠等。另外，除了这些常用的强碱外，大部分固化基材，如普通水泥、石灰窑灰渣、硅酸钠等也都是碱性物质，它们在固化废物的同时，也有调整pH值的作用。另外，石灰及一些类型的粘土可用作pH缓冲材料。

1、pH值控制技术2021/5/9472、氧化/还原电势控制技术把为了使某些重金属离子更易沉淀，常需将其还原为最有利的价态。最典型的是把6价铬(Cr6+)还原为3价铬(Cr3+)、5价砷(As5+)还原为3价砷(As3+)。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等。

2021/5/9483、沉淀技术硫化物沉淀大多数重金属硫化物在所有pH值下的溶解度都大大低于其氢氧化物硅酸盐沉淀生成的硅酸盐沉淀在较宽的pH值范围（2-11）有较低的溶解度碳酸盐沉淀一些重金属（Ba、Cd、Pb）的碳酸盐溶解度低于其氢氧化物2021/5/949共沉淀

在非铁二价重金属离子与Fe2+共存的溶液中，投加等当量的碱，则有：xM2++(3-x)Fe2++60H-→MxFe3-x(