钙钛矿太阳电池综述

钙钛矿太阳电池综述孙文(中南大学冶金与环境学院0507120407)摘要：利用有机-无机杂化钙钛矿材料制备的太阳能电池具有能量转换效率高和成本低的优点，近年来发展极为迅速，获得了学术界的高度关注。首先总结了钙钛矿材料的光电特性和然后介绍了钙钛矿太阳能电池的结构及其研究进展，最后指出了目前电池发展中亟需解决的问题以及进一步提高器件效率的途径。关键词：钙钛矿；晶体结构；电池结构；综述OverviewofperovskitesolarcellSunWen(SchoolofMetallurgicalandEnvironment,CentralSouthUniversity,0507120407)AbstractSolarcellspreparedusingorganic-inorganichybridperovskitematerialsexhibitadvantagesofhighconversionefficiencyandlowcost,whichshowextremelyrapiddevelopmentintherecentyearsandgaingreatconcernfromacademe.Aftertheoptoelectricpropertiesofperovskitematerialsaresummarized,structuresoftheperovskitesolarcellsarethenpresented,andalsotherecentresearchprogress.Finally,theurgentproblemsneedtoberesolvedinthedevelopmentprocessandapproachestofurtherimprovethedeviceefficiencyarepointedout.Keywordsperovskite；crystalstructure；cellstructure；overview前言近年来，环境污染和能源短缺问题严重影响了社会与个人的发展。开发更清洁的可再生能源是今后发展的方向。太阳能作为一种清洁的可再生能源，越来越受到大家的关注。太阳能电池是一种利用光生伏特效应把光能转换成电能的器件。MIT和斯坦福大学的研究人员试制出了由单晶硅太阳能电池和钙钛矿型太阳能电池层叠而成的串联结构的太阳能电池。虽然转换效率还不够高，只有13.7%，但双方制定了转换效率达到29%的目标，最终还有可能超过35%。近几年，钙钛矿型太阳能电池的性能显著提高，2014年有报告称转换效率达到了20.1%。由于材料费低，制造工艺也简单，因此将来有可能给太阳能电池市场带来巨大影响。钙钛矿太阳电池材料钙钛矿是指CaTiO3，属于立方晶系的氧化物。1839年，它在俄罗斯乌拉尔山脉被矿物学家LevPerovski发现，后来人们他姓为其命名，所以现在钙钛矿英文为Perovski。钙钛矿结构通式为ABO3，A位一般为碱土或稀土离子，rA＞0.090nm。B位一般为过渡金属离子［＞0.051硕1］。在太阳电池中，典型的钙钛矿结构化合物为 amx3,A一般为甲氨基CH3NH3,CH3CH2NH3+和NH2CH=NH2+也有报道；B多为金属Pb原子，金属Sn也有少量报道；X为Cl、Br、I等卤素氮原子和混合原子。其晶体结构如图1所示。Pb2+占据八面体中心位置，占据八面体顶角位置I-，CH3NH3+占据面心立方品格顶角位置。这种共顶点结构较共棱、共面结构空隙更大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量品体缺陷，或者组成离子尺寸与几何结构要求有较大出入是仍能保持结构稳定，且有利于缺陷的扩散迁移⑵。目前在高效钙钛矿型太阳电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺CubicCH3NHCubicCH3NH3Pbl3TetragonalCH3NH3Pbl3CH3NH；图1：典型的钙钛矿晶体结构⑶(CH3NH3PbI3),它是直接带隙半导体材料，带隙约为1.55eV，对能量大于禁带宽度的光子表现出强烈的光吸收。其吸收系数高，约为105,厚度为300nm左右的材料便能吸收几乎所有可见光。由于低的复合速率，高的载流子迁移率(50cm2/(V.s))，电子和空穴在CH3NH3PbI3的扩散长度＞100nm，这使得钙钛矿太阳电池性能优异囹。钙钛矿太阳电池的结构和工作原理钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输层、金属背电极五部分组成，其电池结构如图2(a)所示⑸。钙钛矿吸收层有两种结构，图2(b)所示的有骨架层结构和图2(c)所示的无骨架层结构

图2：钙钛矿太阳电池结构示意图钙钛矿太阳电池的工作原理如图3所示[5]图3：钙钛矿太阳电池原理示意图在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材料激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。接着将导带电子注入到TiO2的导带，再传输到FTO,同时，空穴传输全有机空穴传输层，实现电子-空穴对的分离。最后，通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。当然，这些过程中总不免伴随着载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合（钙钛矿层不致密的情况）、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合。要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低。钙钛矿太阳电池的研究进展1998年，Gratzel组与合作者⑹合成了一种用于固态染料敏化电池的有机空穴传输材料一Spiro-OMeTAD，为后来解决原电解液分解吸收层材料的问题做出了重大贡献。1999年，Mitzi等⑺研究了CH3NH3PbI3材料的光电性质，并把它应用在晶体管、光电二极管上。2006年，Kojima等冏在ECS会议上第一次报道了利用有机/无机复合钙钛矿作为吸光层的太阳电池，发现这种钙钛矿材料的光吸收率是普通染料的10倍，但效率不高。为了解决稳定性问题，2012年，Kim等［9］将Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，效率达9.7%。钙钛矿太阳电池自2013年开始迅猛发展，Gratzel等人U。］首次采用两步沉积方法制备钙钛矿薄膜,电池效率达到15%。随后Snaith等采用共蒸发方法制备钙钛矿薄膜,形成了一种全新的平面异质结电池，效率达到15.4%,引起了全世界的瞩目。同样是在2013年,Yang等［11］采用溶液法和蒸发法相结合的方法制备钙钛矿薄膜，所得电池效率为12.1%。2014年初，韩国的KRICT研究所已经将钙钛矿电池的转换效率提升到17.9%。到五月份，Yang等更是通过掺Y修饰TiO2层，将转换效率提升到19.3%。现在KRICT研究所已经制备出转换效率20.2%的钙钛矿太阳电池，并已经过认证，这种提升速度前所未有。表一⑵总结了一些代表国际有机复合钙钛矿太阳电池研究的重要的里程碑式的工作。去1国际上在有机囱化物箱被矿太闸能电池研充方面澎文箪的时间裒时f国疾电治弟构is件主务技■枝敕率2ODG日幸辞职北材料的费13=2J9%2QD7日本TJOz/CHjNHaPbljZFPCB国吝固苞电解质的向与0J7%20M日丰TiOz/CHjNHaPblj/p；/]-)TftS电弛制作匚艺祝化3-81%20]]ift志fi-50%2012.oaTJOz/CH^HaPbljAplfaMeOTAD吨禹敌底苞可解由由归巨11-70%20I1LIAJzO^CHJMHjPbljfepiTDMeOTADMSSC薜构10.50%2Q13.D5耻TiCyCH^H^bl^pUa•MeOTAD国吝15.D0%2QL3.M英ESHOz/CHnNHaPbljCI/spIni-MeOTADIH志算犊矿气用讽积院15.40%3DL11I英ESAJ.O^HJMHjPtjIi^CUspIraMeOTADIH志15.90%E网201TL2瘁HOz/CHnNHaPbljAplraMeOTADIH志气fi情职培液沉积工艺12.10%201TL2Zn.O/CHjNH.Pbl^pirD^MEaTADIH志低沮委性1D.20%L畔20L4.D4周苞未很遭13.30%结论及展望相比其他的太阳电池材料，钙钛矿材料具有优异的性能和强大的竞争力，它具备以下几个方面的优点：带隙宽度合适，吸光系数高；有机物成本低；结构具有稳定性，通过掺杂等手段可以调节材料带隙，实现类量子点功能；优良的双极性载流子运输性质，其电子/空穴运输长度＞1〃m，载流子寿命长等等。但是钙钛矿太阳电池仍存在一些问题：稳定性：钙钛矿品体在空气中不稳定，水和氧气会破坏钙钛矿品体结构，长时间紫外光照射和高温也会使电池性能下降。材料的制备和测试需要在氮气手套箱中完成［12］。安全性：含铅化合物的毒性对人体和环境都有很大损坏，电池如何封装和防止铅元素进入环境亟待解决。大面积均匀性：面积越大，钙钛矿吸光层均匀性越难保证，电池大面积制造存在困难。高质量CH3NH3PbI3的制备。CH3NH3PbI3基本物理化学性质的研究。总的来说，钙钛矿光伏材料及电池的探索和开发是一个重要的课题，相信伴随着材料合成技术、薄膜制备技术和理论模型建立等方面的发展，钙钛矿太阳电池会为光伏领域开辟一个新纪元。参考文献LEEMM,TEUSCHERJ,MIYASAKAT,etal.Efficienthybridsolarcellsbasedonmeso-superstructuredorganometalhalideperovskites[J].Science,2012,338(6107):643-647.⑵魏静，赵清，李恒.钙钛矿太阳能电池光伏领域的新希望[J]中国科学,2014,44(8):801-821.ChenZ,LiH,TangY,etal.Shape-controlledsynthesisoforganoleadhalideperovskitenanocrystalsandtheirtunableopticalabsorption.MaterResExpress,2014,1:015034.姚鑫,丁艳丽,张晓丹.钙钛矿太阳电池综述[J]物理学报,2015,64(30):038805.LiuMZ,JohnstonMB,SnaithHJ,etal.Efficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsvapourdeposition[J].Nature,2013,501:395-398.BachU,LupoD,ComteP,etal.Solid-statedye-sensitizedmesoporousTiQsolarcellswithhighphoton-to-electronconversionefficiencies.[J]Nature,1998,395:583-585.KaganCR,MitziDB,DimitrakopoulosCD.Organic-inorganichybridmaterialsassemiconductingchannelsinthin-filmfield-effecttransistors.Science,1999,286:945-947.KojimaA,TeshimaK,MiyasakaT,etal.NovelPhotoelectrochemicalcellwithmesoscopicelectrodessensitizedbylead-halidecompounds(2).MeetingAbstracts:TheElectrochemicalSociety,2006:397-397.KimHS,LeeCR,ImJH,etal.Science,2012,2:591.BurschkaJ,PelletN,MoonSJ,etal.Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells.[J]Nature,2013,499:316-319.LiuM,JohnstonMB,SnaithHJ.Efficientplanarheterojunc