水中双酰胺类杀虫剂残留量的测定 液相色谱-串联质谱法

水中双酰胺类杀虫剂残留量的测定液相色谱-串联质谱法范围本文件规定了水中5种双酰胺类杀虫剂残留量的液相色谱-串联质谱检测方法。本文件适用于地表水和地下水中氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、氟苯虫酰胺、四氯虫酰胺残留量的测定。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。原理水样中残留的双酰胺类杀虫剂经聚合物亲水固相萃取小柱富集，然后用有机溶剂洗脱，浓缩定容，用液相色谱-串联质谱仪检测，外标法定量。试剂或材料除另有规定外，所用试剂均为色谱纯，水为符合GB/T6682中规定的一级水。试剂甲醇（CH3OH，65-56-1）。甲酸（HCOOH，64-18-6）。溶液配制甲醇-水溶液（5+95）：量取10 mL甲醇，加入190 mL水中，混匀。0.1 %甲酸（5.1.2）水溶液：移取1.0 mL甲酸于1 000 mL容量瓶中，用水定容至刻度，现配现用。标准品5种双酰胺类杀虫剂标准品：纯度≥95 %，化合物中英文名称及CAS号等信息见附录A。标准溶液配制标准储备溶液：分别称取约0.01 g（精确至0.1 mg）5种双酰胺类杀虫剂标准品于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成浓度约为1 000 mg/L的标准储备溶液，0 ℃～4 ℃保存，保存期为6个月。中间标准溶液：准确吸取适量标准储备溶液（5.4.1），用甲醇稀释配制成约10mg/L的中间标准溶液，0 ℃～4 ℃保存，保存期为1个月。混合标准工作溶液：准确吸取适量的中间标准溶液（5.4.2），用甲醇稀释配制成所需浓度的混合标准工作溶液，现配现用。材料有机滤膜：0.22 μm。聚合物亲水固相萃取小柱（HypersepRetainPEP）HypersepRetainPEP柱是ThermoFisher产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本文件的使用者，并不是表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。）），500 mg，6）HypersepRetainPEP柱是ThermoFisher产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本文件的使用者，并不是表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。定性滤纸。聚四氟乙烯样桶：500 mL。仪器设备液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）。分析天平：感量为0.1 mg。氮吹仪。固相萃取装置。真空泵。量筒：50 mL。刻度离心管：10 mL。样品取水样品约1L，将样品通过定性滤纸过滤，分三份倒入洁净的聚四氟乙烯样桶中，每份约250mL，密封并做好标识，于-18 ℃以下冷冻保存。在试样制备过程中，应防止样品污染或发生残留物含量的变化。试验步骤提取和净化依次用甲醇和水各3mL对固相萃取小柱（5.5.2）进行预淋，使每种溶剂在小柱中停留3min～4 min。准确量取50.0mL水样上柱，调节固相萃取装置（6.4）压力控制阀，使水样以1mL/min～2mL/min的流速通过小柱，待水样全部通过小柱后，继续抽真空约1 min，然后用3 mL甲醇水溶液（5.2.1）洗涤小柱，再抽真空约1 min，弃去上述溶液，最后用10 mL甲醇淋洗小柱，将淋洗液收集于刻度离心管（6.7）中。定容在50 ℃水浴加热下，将淋洗液以氮气吹干，用甲醇定容至1.0 mL，经0.22 μm滤膜（5.5.1）过滤后供液相色谱-串联质谱仪测定。测定液相色谱-串联质谱仪参考条件参考条件如下：色谱柱：C18液相色谱柱2.0 mm（i.d）×75 mm，1.6 μm，或相当者；流动相及梯度洗脱条件见表1；流动相及梯度洗脱条件时间min流速mL/min流动相A（甲醇）%流动相B（0.1%甲酸）%0.500.3515855.000.359557.000.359557.500.351585柱温：40 ℃；进样量：1.0 μL；质谱仪参数：见附录B；监测离子对、碰撞电压：见附录C。定性测定在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相对误差在±2.5 %之内，并且在扣除背景后的样品质谱图中，目标化合物的质谱定量和定性离子均出现，而且同一检测批次，对同一化合物，样品中目标化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与质量浓度相当的基质标准溶液相比，偏差不超过表2规定的范围，则可判断样品中存在目标农药。定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度＞50 %＞20 %至50 %＞10 %至20 %≤10 %允许的相对偏差±20 %±25 %±30 %±50 %定量测定本文件采用外标法定量测定，以待测物峰面积为纵坐标、混合标准工作溶液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线对样品进行定量。样品溶液中待测物的响应值均应在标准工作曲线的线性范围以内；如果超出线性范围，应用甲醇（5.1.1）进行适当稀释后测定。5种农药标准物质的参考保留时间见附录C，多反应监测（MRM）色谱及质谱图见附录D。平行试验按上述步骤对同一试样进行平行试验。空白试验用符合GB/T6682中规定的三级水作为空白试样，按上述步骤进行试验。实验数据处理采用标准工作曲线法定量，试样中每种被测组分含量按式（1）计算： Xi=Ci×V式中：Xi——试样中每种被测组分含量，单位为微克每升（μg/L）；VS——试样溶液最终定容体积，单位为毫升（mL）；Ci——从标准工作曲线得到的试样溶液中每种被测组分浓度，单位为微克每升（μg/L）；V ——样品溶液所代表的试样体积，单位为毫升（mL）；计算结果应扣除空白值，测XX果用平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字。精密度在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限（r），大于重复性限（r）的情况不超过5 %，重复性限（r）按附录E数据采用线性内插法求得。在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限（R），大于再现性限（R）的情况不超过5 %，再现性限（R）按附录F数据采用线性内插法求得。定量限本方法中氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、氟苯虫酰胺在水中定量限均为0.1 μg/L，环溴虫酰胺、四氯虫酰胺在水中定量限均为0.5 μg/L。

（资料性）

5种双酰胺类杀虫剂中英文名称、CAS号及分子式信息5种双酰胺类杀虫剂中英文名称、CAS号及分子式信息见表A.1。5种双酰胺类杀虫剂中英文名称、CAS号及分子式信息序号附录B～E中序号农药中文名称农药英文名称CAS号分子式12氯虫苯甲酰胺chlorantraniliprole500008-45-7C18H14N5O2Cl2Br21溴氰虫酰胺cyantraniliprole736994-63-1C19H14BrClN6O234环溴虫酰胺cyclaniliprole1031756-98-5C21H17Br2Cl2N5O245氟苯虫酰胺flubendiamide272451-65-7C23H22F7IN2O4S53四氯虫酰胺tetrachlorantraniliprole1104384-14-6C17H10BrCl4N5O2

（资料性）

质谱仪参数液相色谱-串联质谱仪的质谱仪参数：扫描方式：正/负离子扫描；检测方式：多反应监测；离子源：电喷雾离子源（ESI）；电离电压：4.0 kV；加热块温度：400 ℃；DL管温度：250 ℃；检测器电压：1.74 kV；碰撞气：氩气；碰撞气压力：0.23 MPa雾化气流速：3.0 L/min；干燥气流速：10.0 L/min；加热气流速：10.0 L/min。

（资料性）

5种双酰胺类杀虫剂监测离子对、碰撞电压和保留时间5种双酰胺类杀虫剂监测离子对、碰撞电压和保留时间见表C.1。5种双酰胺类杀虫剂监测离子对、碰撞电压和保留时间序号中文名称保留时间min扫描方式定量离子碰撞电压V定性离子碰撞电压（V）1溴氰虫酰胺4.473正离子474.70/285.85-18474.70/443.95-182氯虫苯甲酰胺4.849正离子483.90/452.90-19483.90/285.90-173四氯虫酰胺5.260正离子539.00/507.80-20539.00/319.90-154环溴虫酰胺5.320正离子603.10/286.00-20603.10/284.85-255氟苯虫酰胺5.318负离子681.00/254.0528681.00/273.8016

（资料性）

5种双酰胺类杀虫剂多反应监测（MRM）色谱及质谱图5种双酰胺类杀虫剂多反应监测（MRM）色谱及质谱见图D.1～D.5。溴氰虫酰胺氯虫苯甲酰胺四氯虫酰胺环溴虫酰胺氟苯虫酰胺

（资料性）

实验室重复性限（r）数据表实验室重复性限（r）数据表见表E.1。实验室重复性限（r）数据表序号农药名称含量μg/L重复性限含量μg/L重复性限含量μg/L重复性限含量μg/L重复性限1溴氰虫酰胺0.10.0200.50.0921.00.175.00.652氯虫苯甲酰胺0.10.0170.50.0741.00.255.00.773四氯虫酰胺——0.50.121.00.155.00.764环溴虫酰胺——0.50.0961.00.115.00.675氟苯虫酰胺0.10.0110.50.0611.00.145.00.53

（资料性）

实验室再现性限（R）数据表实验室再现性限（R）数据表见表F.1。实验室再现性限（R）数据