化工认识实习指导书合成氨工艺

前言根据化工声场的特点和安全生产的重要性，以及小学生毕业后在化工企业从事生产和管理的需要，本书对化工安全生产应具备的知较为详细的介绍。为使学生在实习过程中，能够更好的理论联系实际，正对实习基地生产合成氨和尿素的实际情况，对各工序的作用、原理、工艺流程的选用、其他流程的介绍、操作主义事项等作了具体的阐述。由于编者水平有限，不当之处在所难免；由于技术的进步，有的内容还有待修正。希望读者给予指正或补充完善。编者2010.12目录第一章安全知识 3第一节化工安全生产的重要性 3第二节化工生产的特点 4第三节合成氨、尿素生产过程中，有毒有害物质的产生、理论性质和危害 第四节预防与防护 9第五节中毒、灼伤事故的现场抢救 11第二章 合成氨生产工艺基础 13第一节概述 13第二节 以天然气为原料的合成氨工艺流程 16第三节脱硫 17第四节 转化 20第五节一氧化碳变换 24第六节脱碳 27第七节 甲烷化 31第八节氨的合成 33第一章安全知识第一节化工安全生产的重要性码要求。2002101（包括下场实习的学生和到厂培训的人员，首先要对其进行公司（厂）真学习安全知识，增强安全意识。第二节化工生产的特点化工生产为什么特别强调安全声场的重要性？这是因为化工生产本身客观生产，就必然会发生不幸事故。化工生产具有以下特点：1、易燃、易爆和有毒有害物质随着经济的发展和科学技术的进步化学物品的生产迅猛发展据统计目前世界上有化学物品达六百多万种我国经常生产和使用的化工物（包括产品中间品原料达两万余种这些化学物品有70%以上具有易燃易爆有毒有害如合成氨生产中的COCONHH氯碱生产中的ClHClCH=CHCl; 2 3 2 2 2都是属于易燃易爆和有腐蚀性的化学危险品。尽管这些化学产品给人们带来了巨大的好处，但如果管理不当，活在生产过程中发生失误，就会发生火灾、爆炸、中毒、窒息或烧伤等事故。2、高温、高压设备和管道3.工艺流程表、系统图、操作要求严格800℃1000℃15MPa3.工艺流程表、系统图、操作要求严格一种化工产品往往由几个车间（或工序）来共同完成，而每个生产车间（或工序）又由许多化工单元和设备、电器、仪表组成，各车间、化工单元和设备之间，又由纵横交错的管道、景罗棋布的各种阀构成。在这种工艺复杂和设备繁多生。4.生产过程的连续性和高度自动化控制就是很多工厂实行的巡检制度。确保整条生产线的安全稳定和长期周期运行。第三节合成氨、尿素生产过程中，有毒有害物质的产生、理论性质和危害用天然气转化制和成气，在气化炉或转化炉中，大量的HCOCO、N就产生2 2 2合成氨、尿素生产过程中的有毒有害物质的理化性质及其危害。1、一氧化碳一氧化碳是一种无色、无味、无臭、无刺激性的气体，相对密度为0.77，比空气轻，燃烧时呈淡蓝色火焰，是一种易燃易爆气体，其爆炸极限为12.5%——75%；是合成氨生产中所有有毒气体中最危险的一种。人吸入一氧化碳能引起中毒。亦称煤气中毒。一氧化碳通过呼吸进入肺部，在肺（经气体交换进入血液循环与血红蛋白结合成难解离的碳氧血红蛋白（COHB，由于碳氧血红蛋白难以重则：休克，严重者死亡。2、二氧化碳二氧化碳又称碳酸气，为无色无臭气体，略带有酸味。相对密度为1.524，比空气重。沸点-78.5℃，溶于水。由于比空气重，所以易沉积于设备、容器的底部，以及窨井、地沟、地窖等低洼、不通风的场所，二氧化碳能被液化，液体二氧化碳再经蒸发，吸热而凝固，亦称干冰。皮肤接触干冰，可发生局部冻伤。大气中含有约0.04%的二氧化碳。一般情况下，二氧化碳是无毒的，但高浓度的二氧化碳对人体有毒性作用，是呼吸中枢系统麻痹。其毒性作用有两方面,一是高浓度二氧化碳使空气中氧含量降低而导致抗体缺氧窒息，甚至死亡；二是高浓度二氧化碳本身有刺激和麻痹作用。通常两种作用同时发生。3、硫化氢硫化氢是无色具有臭鸡蛋气味的气体，相对密度1.19，比空气重，能溶于水，0℃时溶解度为0.06%克水。是一种易燃易爆气体，燃烧时呈淡蓝色火焰，4.3%——44.5%重，常积聚在阴沟低洼处。煤气都要进行脱硫后，才能进入工序生产。4、氨比空气轻；沸点-33.4℃，熔点-77.720℃时，体积水可溶解80015.5%——27%，在此范围内，若遇到火花或明火立即产生爆炸。氨在大气下冷却至故液化温度也相应提高。液氨在减压的情况下而气化，并吸收大量的热，因此，期接触低浓度的氨，能引起慢性咽炎、鼻炎、支气管炎、结膜炎等症状。5、氮78.93%，也是合成氨的主要原料。氮是一种-196％21%，18%16%，会发生窒息症状。6、煤气氧化碳为主的半水煤气或水煤气（统称合成气。半水煤气为合成氨的原料气，一般的气体成份按（CO+H）/N=3.0——3.2范围控制，故半水煤气的大体成份2 2H(50%55%)CO(1820%),2

(6.6%), 2

(22%——23%)，2CH4(0.3%),O(0.2%)H2CO2救方法与一氧化碳相同。7、天然气硫化物，故天然气往往有一定的气味。天然气的相对密度为0.554，熔点—182.50C161.50C，是一种易燃易爆的气体，与空气混合的爆炸极限为5%~15%。8、车间允许毒物浓度和作业禁忌法表毒物名称允许浓度mg/m3作业禁忌法表一氧化碳30高血压、动脉硬化、肺气肿、冠心病、重症贫血硫化氢10重症贫血氨30慢性喉炎、支气管炎、肺气肿、肺结核、皮肤病甲醇50内分泌疾病、神经系统疾病、视神经疾病第四节预防与防护防护，预防工作到位，是完全可以避免的。在这方面，我们应作好以下工作：1、消除恐惧心理，提高防范意识，在实际工作中，认真落实“安全第一，2、加强生产场所的管理和对有毒有害气体的监测，使其在允许的浓度范围内。3连的通道（一般都要在相连的阀门后加盲板隔断。4进行全系统的降温、降压、冲洗、置换等处理，并检测合格后，方能进行检修工作。5、严格执行《化工企业安全管理制度》以及相关禁令。6、防护为确保现场作业人员的安全，各相关的岗位和场所应配备相应的防护用具：A、氧呼吸器。凡具有有毒有害物质的生产场所都应配备。氧呼吸器是用于10.0MPa3MPa再则要检查口罩是否完好，若有漏气现象就不能使用。B、长管式防毒面具。主要用于罐内作业、时间较长的场所，使用时要注意气处。C、过滤式防毒面具。用于有毒有害气体浓度较低，作业时间较短的场所，如抽、加盲板，抢开、关阀门等。使用时首先要检查好口罩是否完好，与滤毒罐和软管的连接是否完好，要再不漏气的情况下才能使用。另外，还要查看滤毒罐是否有效，若失效，应更换滤毒罐。因滤毒罐里装的是吸附剂，若长时间未用，20g再用。氮肥生产车间常备两种滤毒罐：4型 罐体为灰色，用于防护氨、硫化氢；5型 罐体为白色，用于防护一氧化碳。D、防护服若发生液氨泄漏急需到现场处理时，必须穿好专用的防护服，名称连接方式名称连接方式使用范围毒物体长管式面罩防毒面具导管式大型罐<2%（NH<3%）3积浓度 牛型罐<1%（NH3过滤式面罩防毒面具直接式毒物体积浓度<0.5%毒气浓度过高，毒性不明或缺氧的可氧气呼吸器 背负式移动性作业。注：1、大型滤毒管防御氢氰酸、氯化氢、磷化氢、砷化氢、氨气等，毒气体积浓度应<1%；2、各型滤毒罐防御汞时，毒气体积浓度应<0.001%。第五节中毒、灼伤事故的现场抢救由于生产具有高温高压、易燃易爆、有毒有害等特点，虽然加强了预防，发症的发生具有十分重要的意义。在生产或检修现场，对中毒、灼伤患者进行抢救，应注意并遵循下列原则：1、迅速组织力量抢救救护者应做好个人防护。2、切断毒物来源泄漏的管道阀门，堵、加盲板，停止加料，必要时应停车处理。对于已经扩散3、防止毒物继续侵入人体4、促进生理器官功能的恢复中毒患者若停止呼吸时，则要立即进行人工呼吸，同时针刺人中、涌泉、太冲等穴位。对于氨、氧化氮等中毒者，不能使用压迫式人工呼吸法，因为氨和氧化氮对皮肤有灼伤作用，若使用压迫式人工呼吸法，会使患者的呼吸系统出血，造成更为严重的后果。5、及时解毒，促使毒物排出，让中毒者尽快康复。有效措施解毒和促使毒物排出，消除毒物对机体的危害，让中毒者尽快康复。第二章 合成氨生产工艺基础第一节概述氨是在1754年有德国的普里斯特利在做加热氯化铵和石灰的实验时发现的。1913年在德国的奥堡建成了世界上第一套一煤为原料的合成氨生产装置，1914年进入正常生产。一、氨的性质（一、物理性质在常温常压下，氨是有强烈刺激性臭味的无色气体。能灼伤皮肤、眼睛、呼吸道黏膜。氨有强烈的毒性，若空气中会有0.5%体积）为0.597（空气=1.00，临界温度为132.40C，临界压力为11.22MPa，沸点为-33.50C，-77.70C.氨易被液化，在0.1MPa-33.50C，或在常0.7—0.8MPa，氨就凝结成无色的液体，同时放出大量的热，液0.66（200C。如果人体与液氨接触，则会被严重冻伤。液氨很8001530%（质量比）的为商品氨水。氨水呈弱碱性，易挥发。（二、化学性质氨与酸或酸酐可以直接作用，生成各种铵盐。如：2NH

+HSO=(NH)SO3 2 4 42

(1-1)NH+HNO=NHNO

(1-2)3 3 4 3NH+HCl=NHCl (1-3)3 4NH+HO+CO=NH

(1-4)3 2 2 4 3NHHCO+NH=(NH)

(1-5)4 3 3 42 3氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵，脱水成尿素：NH22NH+CO=CO （1-6）3 2ONH4NH NH2 2CO =CO +H2

O （1-7）ONH NH4 2得到硝酸。在一定的温度和压力下，氨与尿素（液态）合物。生成三聚氰胺就是依据此化学原理。氨在高温（8000C）分解成氮和氢：2NH800cN3H3 2 2氮的自然点为6300C，燃烧时成蓝色火焰。氨与空气或氧气按一定比例混合后，遇火能发生爆炸。常温下氨在空气中的爆炸极限为15.5~28%，在氧气中为13.5~82%，氢在空气中的爆炸极限为4~74%。银、锌等有腐蚀作用。二、氨的用途氨主要用于生成各种农田化肥，如尿素、磷酸氢铵、氯化铵、硝酸铵等。当然，氨本身就是一种高效肥料，一些国家已经大量使用液氨作化肥。因此，合成三、合成氨工业的发展20304.62080150011030万吨的大型合成氨联产尿素装置。现在，国内的合成氨企业绝大部分已达年产10四、合成氨生成采用的原料和方法，制成含一定比例的氢、氮、一氧化碳、二氧化碳等的混合合成氨的生成方法较多，主要区别在于造气原料的选用，原料不同，采用的具体采用何种原料，均要本着“因地制宜，就地取材”的原则，主要取决于能否大量地，经济地获得该原料。国内以采用天然气，煤焦为原料的厂家较多。天然气是生成合成氨的首选原料，从建厂投资、生产成本、生产条件、环境与卫用不同原料生产合成氨经济情况比较：原料相对单位产品投资相对单位产品成本天然气100100焦炉气142180重油152140煤252220第二节 以天然气为原料的合成氨工艺流程以天燃气为原料生成合成氨，普遍采用蒸汽转化法。天然气经加压脱硫后，下面是以天然气为原料被普遍采用的制氨流程。第三节脱硫一、脱硫的作用HS，其次有二硫化碳CS、硫氧化碳COS、硫醇RHS）2 2化物。以煤为原料制成的合成气中，一般会有硫化氢1~10g/Nm320~30g/Nm3。天然气中硫化物的含100~150mg/Nm3（的镍催化剂格，所以必须除去，除的越少越好。0.5ppm下的要求。为干法脱硫和湿法脱硫两种。常采用的干法脱硫剂（固体）有：锰矿（MnO、2度后必须更换。常采用的湿法脱硫剂（液体）有：氨水、蒽？二磺酸钠（ADA）来。二、干法脱硫（锰矿、氧化锌）脱硫原理（锰矿反应式如下：MnO

+2HS=MnS

O-Q (3-1)2 2 2 2ZnO+H

O-Q (3-2)2 2ZnO+CHSH=ZnS+CHOH-Q (3-3)25 25上述反应为放热的不可逆化学反应。锰矿廉价易得，脱硫效果好，可作为脱硫剂。0.5ppm理气量大，使用时间长。三、工艺流程（，经初步脱硫后，天然气从其底部出来进入氧化锌脱硫罐界外天然气去一段炉对流段干法脱硫流程图—天然气压缩机，2—一段炉对流段，3、4.—锰矿脱硫罐，5.—氧化锌脱硫罐四、脱硫方法的选择脱硫方法虽然多种多样，选用原则应根据原料气中硫的形态及含量多少，脱较后，选择适当的脱硫方法。大致可分为以下几种情况：（1）.有抗硫的脱除以干法为主，可将总硫脱到1ppm以下。如果总硫在10ppm左右，而且大多是硫化氢和硫醇，选用活性碳法就可以达到要求。HSCSADA2 2如原料气为焦炉气，因气体中含有氨，可选用氨水催化法脱硫。(3HSCS含量都高，可选用物理吸收法的低温甲醇洗涤法2 2脱硫后，再用干法去精脱，才能达到要求。HS30—45g/Nm³.先要用烷莹醇胺法将脱出到几十2PPm5ppm可以采干湿法联合脱硫。第四节 转化一、转化的作用不同，所以催化反应的条件亦有所不同。转化工序的作用，是将主要脱硫合格后的天然气和从系统来的中压蒸汽混500°C氨和氨加工产品的原料气。二、反应原理气中的甲烷与水蒸汽发生如下反应；CH+HO=3H

+CO-Q (4-1)4 2 2CH+2HO=4H+CO-Q （4-2）4 2 2 2副反应，如；副反应（亦称析碳）CH=C+2H4 2

(4-3)2CO=C+C02

(4-4)CO+H

=C+H0 (4-5)2 2HO(g)/CH2 4

的比值。一段反应是体积增大的吸热可逆反应，降低压力提高反应物浓度(提高水碳比)和升高温度有利反应向生成物反向进行。8~10%应供热。CH+2O=CO+2HO+Q4 2 2 2(4-6)2H+O=2H0+Q2 2 2(4-7)2CO+O=2CO+Q2 2(4-8)CH+HO(g)=3H+CO-Q4 2 2(4-9)CH+2H0(g)=4H+CO-Q4 2 2 2(4-10)经两段转化后，甲烷含量降低至0.2%左右。转化气的组分大致为：H2

54%CO 18% CO2

6% N2

22% CH4

0.2%。此外还有微量的惰性气体。三、工艺流程程上均大同小异，都包括有一、二段转化，原料气预热及预热回收。天然气经脱硫，总硫含量小于0.5PPm，随后在压力3.5MPa，温度380°C左右的条件下进入中压蒸汽，达到一定的水碳比（约3.5，进入对流段加热到500°C左右随后运到辐射段顶部，分配进入各反应管，混合气自上而下流，主800°C10%，气管中间的上升管上升，送人二转炉顶部。工艺空气经供压抗加压到3.5MPa左右，进入一段炉对流段预热到450°C时继续吸热并发生反应。离开二段转化炉的气体温度在1000°C0.3%370°C。天然气一段转化天然气一段转化二段转化变换燃料气一段转化炉二段转化炉高温炉水水低温炉燃料空气脱碳空气压缩机二氧化碳气甲烷化合成吸收塔再生塔甲烷化塔合成塔压缩机分离器氨天燃气蒸汽转化、热法净化制氨工艺流程四、转化工序操作注意事项碳反应。向二段转化炉顶部加入工艺空气（开车阶段）时，应达到以下条件：①一段700400.5Mpa。上述三个条件同时具备时，才允许向二段炉加入工艺提高水碳比，能防止析碳反应发生，但不可提得太高，这样将适得的其反。一般3.5——4体成分，达到后工序以及合成氨所需比例的要求。五、其他转化流程第五节一氧化碳变换余由低温变换来完成。一、变换工序的作用CO30ppm清除转化气中的一氧化碳，通过变换过程来完成，这就是变化工序的作用。二、一氧化碳变换的基本原理清除转化气中的一氧化碳，是依据以下化学反应进行的：CO+H

O=CO

(5-1）2 2 2CHO？以下副反应：CO+H

=C+H

O (5-2)2CO+3H

2=CH2

O(5-3)2加大反应物水蒸气的用量，适当降低反应温度，有利于主反应的进行。为此，在变换工序采用以下工艺条件：一是压力。压力对变换反应的平衡几乎没有影响。450℃—500200℃—280℃之间。三是水蒸汽比例。水HO/CO2FeoFeo34 23三、工艺流程COCO同的。这里介绍的是以天然气蒸汽转化法中的变换（中变—低变串联）流程。370℃3.0Mpa425℃—450℃之间。430℃COCO2220℃，235—250℃之间继续进行变换反应。低变气从炉底出来，CO0.3%温240℃CO2

吸收塔。中变—低变串联流程如下：四、变换操作注意事项1、温度。因一氧化碳与水蒸汽的反应是放热反应，在炉内有放出反应热的CO350℃—450℃左右；低变使用的是铜锌系催化剂，使用温度在180℃—260℃之间，晚期温度280℃左右。2、水蒸汽比例。HO/CO3~52汽，要根据实际情况确定。五、其他变换流程第六节脱碳一．脱碳工序的作用20%~25%的二氧化碳。二氧化产尿素，纯碱碳酸氢铵的主要原料，空气回收利用。工业上把脱碳低变气中二氧化碳的过程称为脱碳。（化，变换_）制得原料气中的二氧化碳脱除，同时获得较高纯度的氢，氢气；二是制氨和尿素的主要原料气：氢氮气和二氧化碳在这里分流。二．脱碳的基本原理目前工业上采用的脱碳方法很多，根据所用的吸收剂的性质不同，可分为下中和反应：CO+KCO+HO=2KHCO+Q (6-1)2 2 3 2 3出二氧化碳，重新生成碳酸钾，因而吸收剂可循环使用。再生反应式为：2KHCO=KCO+HO+CO-Q (6-2)3 2 3 2 2（防腐剂的纯变度。三．工艺流程0.39%段吸两段再生流程叙述如下：250CO2

24%,一部分进入底变废热锅炉，一部分进入低变气再沸器换热降低温度后进入轻水预热器，其体温度降至120702

0.39%以下的氢氮气进入净化气分离器，115℃经丰贫液泵加压后进入吸收塔中部。再生塔底120℃，70℃,进入贫液泵加压打入吸收塔顶部。O/CO1.8——2.02 240℃是纯净的二氧化碳气被送往尿素车间工艺流程图如下：四、脱碳工序操作注意事项25——30%（w、t）2.5——5%5%以后无明显效果，反而增加了二乙醇胺的损失。0.6%左右。视缓蚀剂不同而各有差异。个至十几个（ppm。105——110。C，吸收气体中60——75%的CO，贫液吸收温度为60——80℃，吸收40——25%的CO。2 2一下（105——115℃带液或控液现象的发生，确保脱硫系统的正常运行。五．其它流程简介第七节 甲烷化一.甲烷化工序的作用此工序的作用是将脱碳气中0.3%左右的CO、CO，在催化剂的作用下与氢反210PPmHN=3：2 2的合成氨原料气。COCOCOCOH2 2 2逆反应，均采用镍催化剂。由此可知，甲烷化反应时一个强烈的放热反应，其主反应式为：CO+3H

=CH2 4

O+Q (7-1)2CO+4H=CH+2HO+Q (7-2)2 2 4 2若脱碳气中有氧存在时，氧与氢反应生成水：O+2H2

=2H2

O+Q (7-3)2若在温度较低（200℃，压力较高时，还会发生以下副反应：Ni+4CO=Ni(CO)4

(7-4)意炉内的热量温度不能过低。在工艺指标中，甲烷化的热量温度一般都在以上，这样生成羰荃镍的副反应就不会发生。三.工艺流程从脱碳气分离器来的脱碳气，CO、CO2

总浓度在0.3%以下，温度70℃左右，达到甲烷化反应所需的温度（大致260℃，出甲一换热器的脱碳气从甲烷化炉压缩机四段进口，经压缩升压送合成氨工序。（甲烷化工序流程图）四.操作注意事项200℃于生成羰荃镍的温度，高限低于反应器材料允许的设计温度，一般在的范围内。温度还是判断催化剂无活性或是是否中毒的主要指标。如果其它条件正常，而反应器进出口温差逐渐由大变小，这就意味着催化剂活性降低。如果温差突然变小或床层热点下移，则为催化剂中毒的象征。甲烷化是脱除合成氨原料气中少量碳氧化物最有效的方法，被广泛采用。甲烷化流程的典型气体组成如下：（体积%）五.其他流程简介气相液相液膜气膜浓度界面（反应区）铜液吸收CO机理示意图1913CO气相液相液膜气膜浓度界面（反应区）铜液吸收CO机理示意图液氨洗涤法。这是一个物理净化过程，根据COCO，而且还能脱出CHAr,这样4100PPm氧化制备合成气或与焦炉气分离制氢的历程结合使用。第八节氨的合成一、合成工序的作用二、反应原理（合成塔直接合成的氨，其化学反应式为：3H+N=2NH+Q（8-1）2 2 3由上述反应式可以看出氨合成反应的特点是：1、反应是可逆的。在氢氨反应生成氨的同时，氨也可能分解成氢气和氨气。2不再外加热量。3合成后得到二个分子的氨气，这就要求供合成用的氢氨混合气，必须达到H:N=3:12 24此反应需要在催化剂的作用下才能较快进行实验证明如果没有催化剂即使温度达700~800℃和压力高达100~200MPa时，反应速度极为缓慢，因此催化剂的作用是十分重要的，在合成氨生产中，很多工艺指 和操作条件都是由催化剂的性质决定的。300℃的条件下进行，达到平衡需要若干年的时间，这就没有实际450~550℃，15~30