SiO与AlO的测量不确定度的评定

X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中————SiO2和Al2O3的测量不确定度的评定杨兰天*曹建芳刘彩丽（濮阳濮耐高温材料（集团）股份试验检测中心457100）摘要：本文通过对濮耐公司目前原料及其产品中二氧化硅和三氧化二铝的测量不确定度展开评定与分析，确定了我检测中心的X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中的SiO2和Al2O3测量不确定度的来源及其数学模式，并进行了相关的测试和评定。关键词：铝硅质耐火材料SiO2Al2O3X射线荧光光谱不确定度前言X射线荧光光谱分析具有制样简单、分析速度快、准确度高、重现性好、分析含量范围宽等优点，已成为国民经济中众多领域（比如：地质、矿产、钢铁、有色金属、建材、环境、石油化工等）的分析手段之一。我公司于2003年引进一台帕纳科公司生产的PW2403型X射线荧光光谱仪，八月份调试后投入使用；在2005年7月初我公司试验检测中心参与并通过了中国国家实验室的首次认可，而按照ISO/IEC17025:1999中“测量不确定度的评定”的要求，必须对本实验室所采用的一些分析方法进行测量的不确定度的评定，以确保分析结果的准确度，因此，在用X射线荧光光谱仪分析元素时，就必须对该方法进行验证，其中就包括不确定度的测量，测量不确定度通常用标准差表示，此时称为标准不确定度，它有别于传统意义上的误差，误差是测量结果与测量真值之差，而真值要通过完美无缺的测量才能得到，但实际上，完美无缺是不存在的，所以真值是不能确定的，同样，误差也无法准确的知道；不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数；它可以由人们根据实验、资料、经验等信息进行评定，从而可以定量确定测量不确定度的值。我们在进行X射线荧光光谱分析铝硅质耐火材料中，进行了大量的测量、验证，总结出了我检测中心现阶段对铝硅质耐火材料进行成分分析的测量不确定度的来源，下面我们就其不确定度的评定进行深入的分析和探讨。*作者简介：杨兰天，男，工程师，自参加工作以来，主要从事管理及铁合金和耐火材料的化学及仪器分析工作，主要研究方向为X射线荧光仪、高频红外碳硫仪等仪器分析方法的开发与研究，联系方式：lantianylt@163一、实验过程1.1测试原理由X光管射出X射线光子与样片中的原子的内层电子作用，造成空穴，原子外层电子跳入其内而发射出原子的特征X射线光子，该特征谱线经准直器、分光晶体后，由探测器探测到其特征谱线强度，根据用标准样品制作的工作曲线，求出元素含量。1.2设备和材料院仪器间：X猴射线茶荧光犯光谱孝仪，诱型号叉：P暗W2锻40闯3桐，膨端窗况铑靶欺X射乱线管锯，功熄率3出KW垒，晶讯体：岩Li璃F2怖00娱、L轻iF溜22右0、吃Ge称11扬1、荒PE巷00话2、祖PX允1五员块晶周体，平产地升：荷销兰烫帕纳愚克公少司哀，工贵作软学件：桂SU迹PE防RQ险3.搏01径。朽天平率：梅妇特勒邻－托碑利多城电子坐天平灿，型警号：剑AB死10僚4－邮S（说分辨独率0圾.0汇00幅1g撤）；掩箱式垫电阻匀炉漫（1象35僚0光℃夏）。俩试剂将：四荷硼酸恭锂(蠢Li愿2蜡B如4逆O悟7冻)与回偏硼弟酸锂籍（L曾iB趣O稻3宏）按尿比例尝67岭:喂33旦配比辜的混车合熔柴剂，苦脱模纤剂：慧溴化戒锂(关Li学Br迹)智、碘拿化氨哥（N护H刮4排I）叛。淋1.港3匹测试辆方法垂根据差标准脆IS逮O1系26沿77狐-2报00涨3规侨定的盲X射字线荧另光光泥谱法恳测量题耐火殖材料给化学膜成份渔的方描法进送行实成验。草1.虑4泳测量辛条件孔氧叫化波物匀2厉θ侮分柜光兼晶红体取T（业S）耀管吨压姜管姥流酸Si岩O2怪10肆9.河08露24布PE罚00敌:御30惨30酿KV谷80爱mA差Al暮2O这3剖14故4.煤90盗68笨PE蹦00雾:游3乎0屯30租KV绸80滋mA窄1.阻5统测量好过程禽将辫铝验硅只质的善耐火适材料韵粉末梯样品优（0婆.6中00妥0闲±从0.治00敞02款g）熔与混风合出熔剂冈按1窗:妖10辜配比室混匀促，加活适量捕的溴椅化锂茂(L搂i葡Br炭)或珍碘化赌氨（数NH序4糟I）笼（己2弊0陡％的引水溶趟液爱8碧滴）格脱模梨剂，腹在电迫阻炉裕内于随11坝50铲℃丛熔融途25筹mi墨n左石右，语制成胆玻璃傲片，困用X折射线械荧光容光谱庆仪测碌量玻颈璃片陈中待伞分析铁元素梦的特役征谱腔线强权度，背根据军用标粘准样秘品制仅作的仇工作贫曲线屯，求诵出元皆素含政量。戴1.珍6苍环境涌条件五本次淹实验攻将温朱度设随置为咳24钢±块2葡℃膝，湿智度将≤贡60资％，疏电源牧22叨0v次,波拆动小顾于5狡％。仇1.陷7叨被测朵对象击硅铝须质耐安火材幕料风Si迷O2叫:决13熊.0写0%兴-7滥0.孙00碍%,仙防Al钉2O醉3:秩1锯6质.0习0%规-7兰7.查00谈%胆1.丧8蝴评菊定结丸果的待使用芳符合酿上述怒条件现下的踩测量腾结果饱，可沉直接额使用然评定些结果算，其成他可阳使用势本不渠确定墙度的宜评定死方法烘。饼二、速数学群模型驴输出遇量与臭若干以互相哨独立尼的输升入量列x梳1误、x负2奶、x溜3愈、声……多x伐n仍之间淘有一森定的拴函数糟关系落，即象y=赵f(萝x蔽1蹲、x弊2龄、x暖3震、稀……截x监n俱)饲X射渠线荧头光光董谱仪侵是以肚X射敌线为预激发懒光源讨的发斧射光丘谱仪赌，是暴根据棵特征多谱线招强度落确定爽样品凡中的跃相应享元素画的含始量（想定量哈分析灰）。出仪器幸特征冰谱线仿强度槽y(紧k订cp道s)练与浓订度x皂%的县数学贸模型焰是：熔砌y筑=a艇+b罢x单冶脑盖颂滩木秆和……凡……价……陆(1渴)愚亏x毙=抱央糖碍俭烛那认捕脉……吼……跳……益(2罩)窝毛a栋=暂+b左荷脾惕软色凤隆铺……踩……博……津(3距)叛b=您=争=霉套掌……框…亮..匆(4扭)皮式中馅:闹培=忍流兼午=累x为壶被测称物质杏浓度傍（％件）；卡腔a为像截距轧（辩k梦cp饮s）营逆尸杏y为兄元素棒特征筋谱线撕强度摔（完k哪cp侮s）主;助b谱为斜泡率厕三决、预不确卧定度交来源成的分括析耳在X煎射线财荧光匹光谱礼定量育分析棵中，群导致共分析航结果放具有舟一定蝴不确矮定度险的因休素很容多；耐多数缘情况胃下，滤很难你直接横计算辰出每弃一种释因素胀所引宜起的嫩不确坟定度令分量创，但这在实棍际分雅析过完程中醋，所斧有不监确定芬度分互量中医，往贯往其甩中的凭某个殃或者诵几个智分量润就决燥定了阴合成嗓不确若定度妇的大城小，榜下面池我们驰就该泼类耐悬火材颂料傅主要尘的几给个不停确定握度的皱来源逃进行萍一下进分析因和探蒙讨：早1、列测量米重复欲性隶引入歼的标仓准不膨确定棉度伐U酸1浪；召2、馋标准嫌样品族导致最的偷标准有不确迫定度怒U松2危；为3、戴称量别误差笨导入瞧标准逢不确见定度乎U背3煮；激4、村熔剂威杂质奉导入记的掀标准捧不确菌定度勇U县4灰；表5、股检测链环境普和设孝备供伏电电柳源变纲化引嘴入的无标准苍不确捞定度霉U哗5你。豪四、久标准春不确贿定度及的评稠定遗以帜X阿射线惨荧光怕光谱榨法测意量铝叛硅谱质耐粒火材僻料中炉Si战O划2瞧和A脉l西2烈O挣3屈为例掏，对贝测定荡结果培进行魔不确瓜定度水分量仙的评年定。松4.芦1映测歌量重狐复性记的标欠准不护确定五度啄U外1咱队根据震X姥射线须荧光怒光谱斗法测少量硅孟铝质占耐火庄材料当的方伤法，寇将同课一铝投硅拿质耐多火材警料抖标准顿样品育Si电O委2该和A第l根2豆O仗3斧含量邮分别理为4刑4.迅40爹％和燥27邻.5尝0戏%突的样混品熔取制蛾9陪个玻丽璃片搁，廊用搂，如岛下表亲：aa元素件1再2蛙3员4鱼5蔬6堂7具8变9藏S(鸭标准蛙偏差桑)荒Si压O别2抢44扔.4乡1狮44销.3份8键44务.3冬9判44管．3香7喉44已.4驴0驳44烦.4莫3樱44确.4家2若44跟.3欣8枣44企.4扰4仇44浴.4抗0档0.粗02矮43等Al语2傲O凉3烛27踩.4陪8制27袭.5比0衫27无.5塑1歇27欣.4仇9娘27樱.4抛8信27码.4破6傻27安.4站8合27准.5蕉0富27垫.4蛾6雪27污.4缺9兵0.妇01恳74阀痕虹则S套iO感2肾和A女l污2毛O组3题的不激确定量度U跌1孙为：歌Si夫O诚2：碍技屯U充1计=S踩/爷=0侵.0器24少3/暗=0拆.0勿08谦1%厅垦腊仰钳商U塞1r累el蚁=口U洪1层/撑=炭0.纸00辈81光/4班4.胸40确=1屑.8讽2阴×届10放-4纱Al菊2伯O危3:温叔务U枝1骄=S赶/挪=0骨.0销17竹4/塘=0佩.0嚼05税8%灾搁U怖1r娱el所=群U晓1丽/纵=0灿.0怨17乒4/毫0.扎00烟58敢=2勺.1掏1讲×并10腰-4阅4.浸2细标艘准样肿品导蔽致的槐不确阻定度枪U泥2么坚雹候所用失标准牧物质抢，由辈标准息物质揪证书披给出嗓，险Si煌O磁2絮和A顺l荡2挑O俗3处的不听确定灿度分端别为取：石0.再15寿和0俱.1螺3芒，闪则其效相对犹标准译不确反定度旁为浑：扫Si喷O升2许:技敲U碍2列re脂l魄=器0.身15冷/4素4.掌40探=针0.帽00靠33僻8塞沉倾尚Al火2鹅O如3站:恨而U医2反re打l累=藏0.绵13繁/2痛7.凯50国=0揉.0绩0偶47刻3布4.获3数称伟量误汽差导舞入不贴确定贞度U刻3杠由称糕量引会起的慰输入兔量X躺的不固确定辨度，弹称取危样品符时的眠称量拜均为丛减量脂称量盛，即丙样品壤质量火为总超量减响去皮龙重。技每次呼称量与都有腰随机去效应旺（称丢量重支复性筒）和地系统京效应岂（天肯平的验线性缺）导址致的胸不确裙定度非分量纸。称滥量是袜以常泉规方御式在安空气滥中完扎成的化，因倾此未稻考虑嚼浮力平修正敞。其框它不害确定惹度的米大小丰可忽锅略不累计。宋对于烫试样愧质量扮来讲询，随堵机效蹲应导海致的兽不确黄定度踏已在乌方法裤确认饭重复涨性中龄体现列。梅宅特勒撇Al跨-1刊04垫型天推平的浩线性卖≤±筒0.曾15态mg英，该些数值塞表示核了电新子天设平上样称量盈的实浑际质疾量与久天平主示值联间的失最大钞差值改。假秧定为画矩形微分布徐，换魄算成鞭标准朴不确付定度贿为虚0粱.1遣5址/侨=0搞.0线87葵m插g,剪线性芦分量覆应重载复两狗次，凑一次滤为总桃重，楚一次彻为皮床重，亮而m壶为此熟两示抵值之煤差，区其标奸准不园确定积度为台：宴私U氏3静=尖=0饿.1裂2真mg阔，U然3胡re贞l筝=0尿.1曾2/谊11催0=原1.曲2睬×捧10站-3农4.中4俭熔汉剂杂颤质导各入的含不确站定度沿U最4荷胶暖脉在熔辩制玻窗璃样华品的自过程嘴中，班熔剂闲中影仰响分增析的秋杂质航将会才对结周果产染生不间确定务度U伟5垄,根第据无欢水四蓬硼酸雷锂高译纯试瘦剂提麦供的兽数据疑可知扮，影元响S枪iO蜘2湿和A及l削2蹲O仙3乐分析案的杂椅质含铃量小秋于0繁.0懒05声％和聪0.辜00蜓4％脖，按通X射银线荧抵光光待谱法砍测定筹硅铝糖质耐蹄火材豪料的体方法就，熔弹剂与各样品惹是1岂0：裹1的袋配比逝关系椒，其字分布你也服嘱从均等匀分思配，骗所以决U失4富re裤l克为：艰Si麦O乞2电：柱锅壤U盆4玻＝a腹/宋=0朽.0边05算/1尸.7捐32丑=0喇.0查02勒89藏%浑娱鞭日温盏U乘4参re苹l率=然U泻4伞/搭=0叨.0抬02叔89傻/4枯4.搜40仍=6超.5败1竭×蓄10胁-5燃Al核2板O恳3铸：箱葛劫竖助U剃4忧＝a细/闻＝0羡.0柴04回/1届.7感32姑=0亲.0中02行31烫%匆牧源化忍际U荷4损re笑l案=厚U蜡4知/肃=0峰.0肺02杠31勒/2翠7.然49娇=8楚.4致0耻×惕10偷-5寸4.仆5沟检蛮测环沃境和桑设备喂供电方电源莫变化拐引入碍的不雹确定匹度秀U钻5稍脱洪卷渗X射仓线荧猎光光谎谱法壁测定珠过程船中对热环境浊温度披、湿游度有冲一定呀的要班求，物有效木控制打环境贩温度惩、湿摘度将捕有利撞于提款高仪芳器的球检测累精度治，故验本次上实验绵将温订度设贞置为保24摆2墓℃氏，湿症度为早≤巴6剪0%莲。题驾克另脸外妙仪器顶内部铅温度良控制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