第十六章 铸造镁合金及其熔炼

第十六章铸造镁合金及元素元素在周期表中的排序原子重量比重熔点

%IACS（Cu=100）镁1224.31.765040铝1327.02.766064钛2247.94.516683.1铁2655.97.9153018镍2858.98.9145318铜2963.68.91083100锌3065.47.1693-化学活性高：

潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸、甲醇等介质中均会引起剧烈的腐蚀。干燥大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四氯化碳、汽油、煤油及不含水和酸的润滑油中很稳定。室温下，镁表面与大气中氧作用，形成氧化镁薄膜，但薄膜较脆，也不像氧化铝薄膜那样致密，故其耐蚀性很差。室温强度低、塑性差：

纯镁单晶体临界切应力为4.8MPa左右，其多晶体的强度和硬度很低，不能直接用做结构材料。

加工状态

σb／MPaσs／MPaE/GPa

ε(％)ψ(％)HBS铸态

11.5

2.5

45

8

9

30变形状态

20.0

9.0

45

11.5

12.5

36物理性能单位AZ91AM60A380

DCA356

T6尼龙ABS钢比重g/cm31.811.792.742.691.41.057.8传热系数W/m·k5161961590.330.2814膨胀系数μm/m·k2625.62221.534.576.512减振性能%@35MPa2952

1.2

比热J/l·k1900

26402590

1200熔化潜热kJ/l673

1066

凝固范围℃470-595540-615540-595555-615

腐蚀失重

3天5%NaClMg/cm/d0.020.050.1

0.5机械性能单位条件AZ91DAM60

A380压铸合金A356T6尼龙ABS钢拉拉强度MPaAmbient23022032026219545~330屈服强度(拉伸)MPaAmbient150

16018517040~200屈服强度(压缩)MPa

165

186

剪切强度MPa

140

214205

疲劳强度MPa5×108

cyc826014590

0.1%蠕变强度MPa125℃3434135

无缺口冲击强度J

6223.511

有缺口冲击强度J

1.53.2

延伸率%

38-154581730-50弹性模量GPaAmbient454572738.92.1207剪切模量GPaAmbient14

2728

83布氏硬度

65608080

140泊松比

0.350.350.33

0.30生产铝合金：铝合金中的添加元素。2002年全世界共用了14.56万吨镁，占40%；我国2003年共用2.1万吨镁，占41%。镁与原铝的消费比率约为0.4%。

压铸镁合金铸件：2002年原镁消费中，压铸占35%。在镁压铸中，北美、拉美、西欧用量最多。镁合金压铸件在汽车上的使用量上升了15%左右。

炼钢脱硫：2002年世界有5.73万吨镁用于炼钢脱硫，占总量的15.70%。我国2003年钢铁脱硫用镁8000吨，占总消费量的15.62%。使用镁粒脱硫效果比碳化钙好，虽然镁价格比碳化钙高，但用量为碳化钙的1/6～1/7，镁脱硫比碳化钙经济。吨钢消耗镁粒0.4～0.5公斤，脱硫后含硫量0.001～0.005%。金属还原剂：如稀土合金、钛等到。

镁牺牲阳极保护阴极：防腐性能好、不需外加直流电源、安装后自动运行、不需维护、占地面积少、工程费用低、与外界环境不发生任何干扰。石油管道、天燃气、煤气管道和储罐；港口、船舶、海底管线、钻井平台；机场、停车场、桥梁、发电厂、市政建设、水处理厂、石化工厂、冶炼厂、加油站的腐蚀防护以及热水器、换热器、蒸发器、锅炉等设备。东芝「镁合金」DLP投影机镁合金手提CD「靓声兼长气」

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纯镁中加入Al、Zn、Mn、Zr及稀土等元素，制成镁合金。

Mg-Mn系、Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系和Mg-RE-Zr系等合金系。

分为变形镁合金和铸造镁合金。变形镁合金：MB＋顺序号表示。MB1、MB8为Mg-Mn系合金：具有良好耐蚀性和焊接性，使用温度不超过150℃。主要用于制作飞机蒙皮、壁板及宇航结构件。MB2、MB3、MB5、MB6、MB7为Mg-Al－Zn－Mn系合金：具有好的室温力学性能和焊接性。主要用于制造飞机舱门、壁板及导弹蒙皮。MB15、MB21、MB25为Mg-Zn－Zr系合金：具有较高拉伸与压缩屈服强度、高温瞬时强度，及良好的成形和焊接性能，但塑性中等。主要用于制造飞机长桁、操作系统的摇臂、支座等。Mg-Li系合金是一种新型的镁合金，它密度小，强度高，塑性、韧性好，焊接性好，缺口敏感性低，在航空、航天工业中具有良好的应用前景。为保证变形镁合金较高的塑性，其中合金元素的含量往往比较低，要求在凝固组织中含有较少共晶相。牌号抗拉强度（Mpa）伸长率％用途ZM12355飞机轮毂、支架等抗冲击件ZM21852.5200℃以下工作的发动机零件等ZM31181.5高温高压下工作的发动机匣等ZM52255机舱隔框、增压机匣等高载荷零件MB12108形状简单受力不大的耐蚀零件MB225020飞机蒙皮、壁板及耐蚀零件MB82607形状复杂的锻件和模锻件MB153359室温下承受大载荷的零件，如机翼等铸造镁合金：ZM＋顺序号表示。ZM1、ZM2、ZM7、ZM8：Mg-Al-Zn系ZM5：Mg-Zn-Zr系：较高的强度，良好的塑性和铸造工艺性能，耐热性较差，主要用于制造150℃以下工作的飞机、导弹、发动机中承受较高载荷的结构件或壳体。ZM3、ZM4和ZM6：Mg-RE-Zr系。良好铸造性能、常温强度和塑性较低、耐热性较高，主要用于制造250℃以下工作的高气密零件。2.3镁合金－分类、牌号铸造镁合金中合金元素含量高于变形镁合金，以保证液态合金具有较低的熔点，较高的流动性和较少的缩松缺陷等。如果还需要通过热处理对镁合金进一步强化，那么所选择的合金元素还应该在镁基体中具有较高的固溶度，而且这一固溶度还会随着温度的改变而发生明显的变化，并在时效过程中能够形成强化效果显著的第二相。铝在α-Mg中的固溶度在室温时大约只有2％，升至共晶温度436℃时则高达12.1％，因此压铸AZ91HP合金具备了一定的时效强化能力，其强度有可能通过固溶和时效的方法得到进一步的提高。合金化强化：合金元素的类型：包晶反应类元素：

Zr(3.8%)，Mn(3.4%)：细化晶粒、净化合金、提高抗蚀性和耐热性。共晶反应类元素：

Ag(15.5%)，Al(12.7%)，Zn(8.4%)，Li(5.7%)，Th(4.5%)：如Mg－Al－Zn和Mg－Zn－Zr系合金等。这类元素在Mg中有明显的溶解度变化，可产生明显的时效硬化效应。稀土元素(RE）：

Y(12.5%)，Nd(3.6%)，La(1.9%)，Ce(0.85%)，Pr(0.5%)，混合RE(以Ce或La为主)。多属共晶反应型元素，共晶温度比Mg-Al和Mg-Zn高，Mg－RE系的固溶体和稀土化合物耐热性高，原子扩散速度慢，利于抗蠕变，故Mg-RE-Zr和Mg-RE－Mn系合金是耐热镁合金，可在150～250℃工作。2.3镁合金－强化方式形变硬化、晶粒细化、合金化、热处理、陶瓷相增强镁合金合金化强化机制：固溶强化、第二相强化（弥散强化、析出强化）固溶强化：根据原子尺寸、晶格类型、电化学性质和电子浓度等因素，镁和周期表中可形成合金的元素几乎只能形成有限固溶体；合金元素溶入基体中，通过原子错排、溶质与溶剂原子弹性模量的差异而强化基体；若溶质原子提高了合金熔点、增大弹性模量、减小原子自扩散，还可提高抗蠕变性能。第二相强化：超过溶解度的合金元素将与镁形成中间相，有下列三种类型：

AB型－简单立方CsCl结构。如MgTi、MgAg、MgCe和MgSn。

AB2型－Laves相，如：MgCu2；MgZn2；MgNi2。

CaF2型－面心立方金属间化合物，如Mg2Si和Mg2Sn。当合金元素在基体中的溶解度随温度降低而下降时，将从基体中析出第二相阻碍位错运动和滑移，使屈服强度提高，产生析出强化（时效强化）。强化效果取决于尺寸、形状、物理性能和析出相与基体间的界面性质。

弥散强化的颗粒是合金在凝固过程中产生，其熔点较高、不溶于镁基体、具有良好的热力学稳定性。弥散强化比析出强化可以保持到更高的温度。2.3镁合金－强化方式时效沉淀强化镁合金时效硬化效应没有A1合金明显，与其结构变化特点有关。

Mg-Al和Mg—Al—Zn系合金缓冷试样(空冷或油淬)在150一222℃时效，先从晶界或缺陷部位发生不连续沉淀，不经GP区阶段即直接析出片状平衡相Mg4Al3，沿一定取向向晶粒内生长。此时，沉淀区的基体浓度和晶格常数已达平衡状态，未发生沉淀反应的晶粒内部，晶格常数和浓度保持不变。这种片层状不连续反应结构又称珠光体型沉淀。这种组织中的Mg4Al3相弥散度低，片间距大(200nm)，基体浓度低，无共格或中共格应力场，故强化效果低。当不连续沉淀向晶内发展到一定程度后，晶粒内部才能发生连续分解。此时，细小的片状Mg4Al3

相一边析出和长大，固溶体浓度和晶格常数也发生连续变比，最终达到与时效温度相适应的平衡状态。这种沉淀的特点是基体浓度和晶格常数是连续变化的，即连续沉淀。这两种合金的显微组织，一般是由连续和不连续反应组织组成。但两类组织所占比例的大小，则由合金的浓度和热处理制度来决定。合金的过饱和度低，固溶体浓度不均匀(偏折)，时效不足或温度低时，不连续沉淀将占优势，反之，铝浓度高，进行了充分均匀比处理，淬火速度快，时效温度高，连续沉淀则占主要地位，因为不连续沉淀是由于沉淀相结构与基体相差较大，沉淀应变能过高，只能从晶界开始逐渐向晶内发展：如果时效温过高(250℃以上)，原子扩散能力强，不连续沉淀也可能不发生，只出现连续沉淀。2.3镁合金－强化方式晶粒细化

σS=σ0+kd－0.5镁合金：k=280～320MPa

·μm－0.5铝合金：k=68MPa·μm－0.5

通过下列手段控制镁合金晶粒尺寸，以提高镁合金强度和塑性。⑴变质处理或过热处理镁合金熔体细化晶粒

向镁合金熔液中添加晶粒细化剂如含Zr细化剂、含C细化剂。凝固时锆以六方晶型α－Zr质点形式析出，弥散分布于镁合金熔体中作为镁的结晶核心，使镁合金组织明显细化；加入的C与铝形成Al4C3，其晶格类型属于六方晶系、晶格常数均与镁相近，同样作为镁的结晶核心。将镁合金过热到850℃左右保温30分钟，然后快冷到铸造温度浇注的过程即为过热处理。这种处理最适于含Al、Mn和杂质Fe的镁合金。细化原因可能是过热处理时产生了六方晶格MnAl4等高熔点化合物在结晶过程中起晶核作用，从而细化晶粒。⑵铸锭塑性变形细化晶粒⑶快速凝固细化晶粒⑷半固态成形细化晶粒2.3镁合金－强化方式加工状态σ0.2σb原始加工态75170固溶处理75190固溶+175℃×16h时效175240热处理强化铸态镁合金的力学性能可通过热处理的方法改善；锻造态镁合金可用冷加工、退火、固溶和时效等方式来提高镁合金的力学性能。Mg－

8%Zn二元合金（MPa）溶解度c点附近的合金，时效强化效果最高。成分向左或向右偏离c点，强化效果都将降低。合金成分向左偏离时，由于α固溶体的过饱和度降低，故淬火时效效果减小。合金成分位于b点以左时，合金不再可能通过热处理进行强化。合金成分向右偏离c点，淬火时效强化效果也将降低。因为时效过程是在α固溶体中进行的，根据杠杆定律，合金成分向右偏离c点越远，其所含α固溶体的量越少，故强化效果越低。但如果第二相不太脆，合金的强度也可能有所增加，因为第二相的硬度往往高于α固溶体，其含量增多势必增大合金的强度。2.3镁合金－强化方式镁基复合材料：将SiC、A12O3或石墨的粉末、纤维或晶须加入熔融的镁合金中采用压铸或挤压铸造等方法制得。

镁合金与陶瓷增强相表面的氧和氮的反应，有利于提高与基体镁合金之间的润湿性。如SiC可与镁反应生成Mg2Si。

镁基复合材料具有比镁合金高得多的力学性能。如挤压铸造方法制备体积分数φ=16%A12O3纤维增强镁合金AZ91复合材料在180℃的疲劳极限比原来提高了1倍。当φ(A12O3)=30%时，其弹性模量也增加1倍。

镁基复合材料的基体可以是铸造镁合金，也可以是锻造镁合金。复合强化2.3镁合金－强化方式铸造和变形镁合金均可进行退火(T2)、时效(T1)、淬火(T4)和人工时效（T6，T61)，规范和应用范围与铸造铝合金基本相同，只是镁合金的扩散速度，淬火敏感性低。镁合金可用静止或流动的空气淬火，也有时用热水淬火(如T61)，强度比空冷的T6高。绝大多数镁合金对自然时效不敏感，淬火后在室温能长期保持淬火状态，即使人工时效，时效温度也要比铝合金高（达175-250℃）。镁合金加热时的氧化倾向比铝合金高，为了防止燃烧，加热炉应保持中性气氛或通人SO2气体。

2.3镁合金－热处理2.4镁及镁合金的应用

航空航天工业、军工领域、交通领域（包括汽车工业、飞机工业、摩托车工业、自行车工业等）、3C领域等。镁合金的特点可满足于航空航天等高科技领域对轻质材料吸噪、减震、防辐射的要求，可大大改善飞行器的气体动力学性能和明显减轻结构重量。从20世纪40年代开始，镁合金首先在航空航天部门得到了优先应用。

B-36重型轰炸机每架用4086kg镁合金簿板；洛克希德F-80喷气式歼击机镁板机翼，使结构零件从47758个减少到16050个；“大力神”火箭使用了600kg的变形镁合金；“季斯卡维列尔”卫星中使用了675kg的变形镁合金；直径约1米的“维热尔”火箭壳体是用镁合金挤压管材制造的。我国的歼击机、轰炸机、直升机、运输机、民用机、机载雷达、地空导弹、运载火箭、人造卫星、飞船上均选用了镁合金构件：一个型号的飞机最多选用了300-400项镁合金构件；一个零件的重量最重近300kg；一个构件的最大尺寸达2m多。在军工方面需要镁合金板材以提高结构件强度,减轻装备重量,提高武器命中率。国防工业领域

由于镁及镁合金耐冲击，如果能够开发出与铝合金耐蚀性能相当的镁合金，则其在兵器等各种军用领域将有着广阔的应用前景。如照明弹用镁粉、穿甲弹用高比强度镁合金弹托材料，以及可用变形镁合金制造的战术航空导弹舱段、副翼蒙皮、壁板和雷达、卫星上用的镁合金井字梁、相机架和外壳等零件。武器轻量化是现代兵器的发展趋势，利用镁合金取代现有武器上的一些零部件正成为各国研究的热点。有关单位已分别通过锻造或铸造成型方式开发出了变形镁合金冲锋枪机匣、枪尾、提把、前扶手、枪托体、大托弹板、瞄具座、小弹匣座以及军用铸造合金发动机进出水管和发动机滤座等军品武器用零部件，其中部分对耐蚀耐磨有较高要求的军用镁合金零部件还被通过协和涂层的方法进行了相应的表面处理。目前，这些研制生产出的军用镁合金零部件已进入实际演示验证和考核阶段，预计不久将得到初步应用。2.4镁及镁合金的应用2.4镁及镁合金的应用镁合金在汽车工业的应用

镁合金汽车零件的好处可简单归纳为：

密度小，可减轻整车重量，间接减少燃油消耗量；

镁比强度高于铝合金和钢，比刚度接近铝合金和钢，能承受一定负荷；

镁具有良好的铸造性和尺寸稳定性，容易加工，废品率低；

镁具有较高阻尼系数，减振量大于铝合金和铸铁，用于壳体可降低噪声，用于座椅、轮圈可以减少振动，提高汽车的安全性和舒适性。早在1930年镁合金就用于一辆赛车上的活塞和欧宝汽车上的油泵箱。上世纪六十年代在有的车上用量达到23千克，主要用作阀门壳、空气清洁箱、制动器、离合器、踏板架等；上世纪八十年代初，严格控制铁、铜、镍等杂质含量，镁合金的耐蚀性得到了解决，同时，成本下降又大大促进了镁合金在汽车上的应用。从上世纪九十年代开始，欧美、日、韩开始把镁合金用于汽车零件上。镁合金压铸件在汽车上的应用已经显示出长期的增长态势。在过去十年里，其年增长速度超过15%。在欧洲，已经有300种不同的镁制部件用于组装汽车，每辆欧洲生产的汽车上平均使用2.5kg镁。每辆汽车对镁的需求将提高至70—120kg。目前，汽车仪表、座位架、方向操纵系统部件、引擎盖、变速箱、进气歧管、轮毂、发动机和安全部件上都有镁合金压铸产品的应用。重庆长安集团公司：完成了JL462Q发动机变速器上、下壳体用镁合金替代铝合金的产品试制，已形成年产1500t汽车变速器压铸的生产能力。2003年底，变速器上下壳体、箱体延伸体和缸罩等7个零件已批量装车，并通过了小批量装车试验，目前正在进行批量生产前的最后中批量装车考核中；此外，该公司还打算用镁合金取代更多的零部件，如方向盘、座椅内架等，逐步使每辆车用量达到20Kg。一汽集团：试制成功了气门室罩盖、变速箱盖、发动机油喷等镁合金压铸件，其中气门室罩盖已通过装车试验。东风汽车公司：以镁合金变速箱上盖的产业化应用为重点突破对象，完成了10万次规范的台架试验，并顺利通过考核；同时对已装车的真空助力器中间隔板、左右脚踏步的应用情况调查表明其应用效果良好。

2.4镁及镁合金的应用第一节镁及其合金的基本特性一、纯镁的性能镁为银白色金属，具有密排六方晶格，熔点为651℃，密度为1.57~1.85g/cm3，为钢的1/4，铝的2/3，是最轻的工程金属，具有较高的比强度，切削加工性能比铁、钢好，能够进行高速切削，承受冲击载荷的能力强，尺寸稳定性能较高。二、镁的合金化纯镁的力学性能很差，不能用于做结构材料，但镁经过合金化及热处理之后，其强度大大提高，在航空、航天、汽车、机械及建筑业上得到广泛应用。镁合金中主要合金元素是铝、锌、锰和稀土，它们在镁中都有溶解度的变化，这就有可能利用热处理方法（固溶＋时效）使镁合金化。三、镁合金的特点（1）比强度高镁合金由于密度小，所以其比强度却比铝合金高。（2）减震性好（3）切削加工性好（4）抗蚀性差1．性能特点由于镁合金中原子扩散速度慢，所以固溶处理中加热时间较好，在空气或热水中冷却也能保持固溶体不分解。2．热处理特点第二节镁铝锌合金Mg-Al-Zn系合金是工业上应用最广的一种镁合金，ZM5为其代表。该合金的特点是强度高、塑性好、铸造性能好。合金中含有0.2%~0.8%的锌。随着锌量的增加，合金的抗腐蚀能得到提高，由于锌的固溶强化作用，合金的抗拉强度σb也得到提高。但随着锌量增加，合金的结晶温度间隔变大，铸件的缩松倾向加剧，所以锌的含量必须小于1%。由于锰能降低铁在镁液中的溶解度，以Mn-Fe化合物的形式沉淀出来，减少了合金中有害于抗蚀性的铁，而且锰溶入δ相，提高了它的电极电位，使其不易腐蚀。

ZM5合金的铸态组织为以δ(Mg)固溶体为基体，沿δ相晶界以不连续网状分布γ（Mg17Al12）相，以及散布在δ相中的细小的Mn-Al化合物质点。固溶处理时，γ相逐渐溶入δ固溶体中，有时会有少量的γ相仍留在晶界上。Mn-Al化合物的小质点固溶处理时，基本上没变化。ZM5合金可进行各种类型的热处理，以T4和T6最常用。

T4处理工艺规范为：加热至370~380℃，保温2~4h，再升温至415℃±5℃，保温12~16h，然后空冷。

T6状态：固溶处理后的零件再在175℃或200℃温度下保温16~18上。时效温度的高低决定γ相析出方式。时效温度低时（175℃），γ相主要以细小弥散方式析出；时效温度高时（200℃），γ相主要以层片状（类似铸铁中珠光体）析出。

ZM5合金广泛用于飞机、导弹、汽车发动机上的高负荷零件，如飞机、导弹的壳体，电机及轿车齿轮传动变速箱箱体，飞机轮毂等。第三节镁锌锆合金和Mg-Al-Zn合金相比，Mg-Zn-Zr合金具有较高的屈服强度和组织致密性，壁厚效应较轻，但该合金的铸造工艺性能较差，氧化和热裂倾向高于Mg-Al-Zn系合金，焊接性能也较差。国标中的ZM1合金，含Zn3.5%~5.5%和Zr0.5%~1.0%。锌是该合金的主要组元，从Mg-Zn二元相图可知，在344℃产生共晶反应：L→α＋Mg7Zn3，330℃时，发生共析转变：Mg7Zn3→α＋MgZn。MgZn化合物具有六方晶格，熔点为349℃。在共晶温度下，锌在镁中溶解度为8.4%，300℃时为6.0%，250℃时为3.3%，200℃时为2.0%，150℃时为1.7%，室温下则小于1.0%。在Mg-Zn系合金中强化相为MgZn，它对合金性能的影响与Mg17Al12对Mg-Al系影响相似，但MgZn在Mg-Zn系合金中强化效果更大一些。随着含锌量的增加，合金的强度（σb、σ0.2）逐步提高，在Zn6%处达到最大值。ZM1合金的铸态基体组织为δ（Mg）固溶体，晶内有树木年轮状（花朵状）的偏析，少量的分布在晶界上。T6处理后，原先晶界上的相全部溶入基体，然后在基体上以弥散质点形式析出。

ZM1合金一般在T1状态下使用（175℃±5℃，28~32h或195℃±5℃，16h）。只有含锌高的合金，为了充分发挥MgZn相的强化作用，才进行T6处理。

ZM1合金用来制造高强度、受冲击载荷大的零件，如飞机的轮毂、轮缘、隔框和支架等。第四节镁合金的熔铸特点一、纯镁的物理化学特性（一）镁和氧的反应镁的化学活性很高，固态的镁在空气中会和氧反应生成的白色氧化膜（MgO）不致密，不能保护镁不再氧化。镁液遇氧气会剧烈氧化而燃烧，发出耀眼的白光，最高温度达2875℃。（二）镁和水汽反应镁和水汽的反应比镁和氧化的反应更激烈，这是因为室温下反应缓慢，高温时反应剧烈，生成的氢气和空气中的氧气迅速混和反应，以及液态的水受热而迅速汽化，导致猛烈的爆炸，引起镁液飞溅，危害极大。（三）镁和其它气体（N2、CO、CO2）的反应氮气对于镁来说不是惰性的，它能与镁反应生成Mg3N2，该膜疏松多孔，不能阻止反应继续进行，当搅动镁液时，它还会混入镁液，悬浮在镁液中，成为非金属夹杂物。（四）镁与保护剂（S、H3BO3、NH4F、HF、NH4BF4）的反应硫磺和镁液相遇时，首先受热蒸发为硫蒸气，部分在镁液表面形成MgS保护膜，大部分硫和氧气反应生成SO2，SO2又和镁液相遇产生下列放热反应

MgO+MgS复合