热力学第二定律

§1.热力学第二定律

§2.热现象过程的不可逆性

§3.热力学第二定律的统计意义

§4.卡诺定理

§5.热力学温标

§6.应用卡诺定理的例子

§7.熵

§8.熵增加原理

§9.熵与热力学概率

§10.熵流与熵产生概念§1热力学第二定律

*不可逆性

*热力学第二定律的表述

§2热力学第二定律的应用*卡诺定理*热力学温标*可逆过程的判断及其他*其他应用

§3.热力学第二定律的数学表达：熵

*克劳修斯不等式

*

熵的引入

*

熵的计算

*

熵增加原理

第六章热力学第二定律复习可逆过程和不可逆过程一个系统由某一状态出发，经过某一过程到达另一状态，如果存在另外一过程，它能使系统和外界完全复原〔即消除了系统对外界的引起的一切影响〕，那么原来的过程为可逆过程。一个系统由某一状态出发，经过某一过程到达另一状态，用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，那么原来的过程为不可逆过程。例子：自由膨胀，热传导，热功转换复习热力学第二定律①克劳修斯表述〔Clausius，1850〕：热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。②开尔文表述〔Kelvin，1851〕：不可能从单一热库吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他影响。③奥斯特瓦德(Ostward)表述：第二类永动机是不可能造成的。练习：判断正误①热量不能从低温物体传向高温物体②热不能全部转变为功××补充说明：第零定律：温度相同是到达热平衡的诸体系的共性第二定律：可由热流自发流动方向判断温度上下第二定律和第一定律的比较：第一定律：数量上热功的等价性。第二定律：从质上说明热功的本质区别。人们所关心的可用能量〔做有用功〕。任何不可逆过程总伴随着“可用能量〞被贬值为“不可用能量〞。第二定律和第零定律的比较

热力学第二定律的应用卡诺定理〔1824〕(a)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。(b)所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。热力学温标不可逆过程的判断其他应用

热力学第二定律的应用：热力学温标温标的三要素

测温物质测温属性固定标准点依赖于测温物质经验温标不依赖于测温物质理想气体温标热力学温标的根底所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

低温热源Θ2

高温热源Θ1Q1Q2'A可逆热机Θ2Θ3Θ1IIIIII等价于Θ2Θ3热力学温标或开尔文温标热力学温标几点说明

测温物质：任何物质测温属性：任何物质在低温热源放出的热量和在高温热源吸收的热量之比。固定标准点：水的三相点的热力学温度为273.16K

利用理想气体温标进行测量。热力学第二定律的应用：判断一个热力学过程是否为可逆或不可逆过程一切不可逆过程都可以热力学第二定律的两种表述来说明其不可逆性。

例:自由膨胀不可逆与功热转换不可逆性前提：功热转换不可逆性假设自由膨胀可逆1〕功热转换不可逆性→自由膨胀不可逆单一热源等温膨胀

前提：自由膨胀不可逆假设功热转换时可逆的2〕自由膨胀不可逆→功热转换不可逆性热源TQA自由膨胀可逆例：气体自由膨胀不可逆和热传导不可逆利用经验规那么判断一个热力学过程是否为可逆或不可逆过程可逆过程的判断：无耗散的准静态过程可逆和不可逆过程的判断耗散：自然界中由功自发转化为热的过程。摩擦电流克服电阻做功液体或气体克服粘滞性力做功电介质电容器工作时电磁功转化为热量不可逆过程的判断的四要素：1〕耗散不可逆因素2〕力学不可逆因素：系统内部压强差是不是无限小3〕热学不可逆因素：系统内部温度差是不是无限小4〕化学不可逆因素：系统内部组分差是不是无限小例：恒温浴槽加热开口容器中的水使水蒸发不满足化学组分平衡，是不可逆过程是可逆过程热力学第二定律其他应用举例例题：考虑一定质量物质的p-V相图中的一族绝热线，证明这族绝热线中的任何两条均不能相交。OVpABOO-D-C-O:一个循环下来，做功，放热；违背热力学第一定律等温线A-B-O-A:一个循环下来，从单一热源吸热做功违背热力学第二定律pCDO等温线绝热线绝热线反证法：假设两条绝热线相交OV例题：试用热力学第二定律证明一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点。TVp反证法：设它们可以相交于两点，那么构成一封闭曲线，如图。因此可构成一热机。12Q=0该循环的效果是从单一热源T吸热Q全部转换为功A而不发生其它变化—违背开尔文表述等温线绝热线O附：热力学第二定律喀拉氏表述(ConstantinCarathéodory,1909)在某一体系的任一给定平衡态附近，总存在不可能经过绝热过程到达的态。例题：试证明任意可逆循环的效率不可能大于工作在它所经历的最高热源温度和最低热源温度之间的可逆卡诺循环的效率。低温热源T2高温热源T1Q1Q2'A可逆热机pVQi吸Qj放OpVO类比§3.热力学第二定律的数学表达：熵OVp*克劳修斯不等式对任一热力学循环过程，其中等号适用于可逆循环，不等号适用于不可逆循环。

任一热力学循环过程，热温比的代数和小于等于0。证明：系统辅助热源T0系统系统辅助热源T0对可逆循环系统辅助热源T0系统系统辅助热源T0对可逆循环另一种证明方法：

任一不可逆过程一定有：反之也可以根据判定过程为不可逆。任一可逆过程一定有：反之也可以根据判定过程为可逆。

也可认为是热力学第二定律的数学表述。克劳修斯不等式几点说明：*熵的引入可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比的积分与路径无关.类比：保守力做功与路径无关引入势函数:②①,熵具有相对性,单位J/K

中的常数是一个任意参考态的熵，可任意确定。关于熵的几点说明：①假设变化过程不可逆，不成立。②熵是态函数，和内能与焓一样,系统的状态参量确定了，熵就确定。通常以两种方式表示熵S=S(T,V)或S(T,P)熵是广延量，具有可加性〔既可对进程求和，也可对局部求和〕热力学只定义了熵的变化，无法说明熵的微观意义。

熵概念与热温比积分是不同概念，热温比积分与过程有关，只不过可逆过程热温比积分相同，度量了熵的变化对可逆过程，T是热源和系统温度；对不可逆过程，T表示热源温度，表示系统吸热。可逆的绝热过程是等熵过程；例：如果不用p和V而改用T和S了描述气体的状态，问：〔1〕卡诺循环在T-S相图的形状怎样？〔2〕T-S相图下的面积表示什么？解：〔1〕