卤素详细性质

第十四章卤素之教案14-1卤素的通性一：卤素元素性质的变化规律14-1.1:总结卤素元素在价电子构型，常见氧化态，电离势，电子亲合势，电负性，X-的水合能等性质方面的变化规律（C级掌握）14-1.2:为什么卤素元素的常见氧化态均为奇数而少有偶数?（B级掌握）解:卤素元素价电子轨道排布式为:ns2npx2npy2npz1.当失去电子时,首先是npz1上的这个电子失去而显+1氧化态.继续失电子时，因同一原子轨道中的两个电子性质相同，所以同时失去而依次显+3,+5和+7氧化态，而得到1个电子显-1,所以其氧化态均为奇数.14-1.3:从F-I,为什么其X-的水合能依次增大（即放热依次减小）？（C级掌握）解:因离子的水合能大小与离子的Z/r值有关.此值越大，离子水合能绝对值越大，放出的热量越多.而从F-到I-随着离子半径的依次增大，其Z/r值依次减小，则水合能（均为负值）依次增大.14-1.4:为什么卤素单质都是双原子分子?（B级掌握）卤素单质有同素异形体吗?为什么？（A级掌握）解:因卤素元素最外层已有7个电子，只要获得或共用1个电子即可满足8电子构型的稳定结构，而与另一原子组成双原子分子刚好满足稳定构型，所以卤素单质是双原子分子.由于卤素元素之间成键的方式只有一种，即共用一对电子，所以不可能出现同素异形体.二：氟的特殊性：（C级重点掌握）（1） 电子亲合势：F<Cl14-1.5:为什么F的电子亲合势反而小于Cl的？（C级掌握）解:这是因为氟原子的半径很小，核周围的电子云密度较大，当它接受外来一个电子时，电子间的斥力较大,这一斥力部分地抵消了氟原子获得一个电子成为氟离子时所放出的能量，使氟的电子亲合势反而比氯的电子亲合势小（放出能量小）.（2） 解离能:F2<Cl214-1.6:解释X2分子的解离能从Cl2到I2依次减小的现象，说明为什么F2的却反小于Cl2的？（C级掌握）解:随着原子半径的增大，核对最外层电子的吸引力减弱，导致形成的X-X键键能减弱,所以解离能从Cl2到I2依次减小.但氟原子的半径很小，核周围的电子云密度较大，当它与另一氟原子相互靠拢成键时,由于电子云之间的斥力较大，部分地抵消了两个氟原子成键所放出的能量，使得F-F键键能小于Cl-Cl键，所以F2的离解能小于Cl2的.（3） F2是单质中最强的氧化剂。14-1.7；F的电子亲合势不是最大,为什么F2是单质中最强的氧化剂？（B级掌握）解:通过计算下列两过程的△rH后进行比较可得出结论：离解能、屯子，亲台骨z］水吉能时、松区脚_泗一日顼①—r矿冲78.5-327.9-507=-756.5kj/mol【 j离麟能、f气电子亲台贽e涅K含能,厂[?WC-121.2 —Cl(g)_3[|0Cl(aq)121.3-348.8-3E8=-595.5k.T/molF2—2F-（aq）过程放出的热量大于Cl2—2Cl-（aq）的,说明前过程更易进行，所以F2的氧化性最强.（4）氟化物的稳定性最高14-1.8:为什么氟化物的稳定性都很高，难以分解？（B级掌握）解:这是由于与氟结合的其它元素原子半径一般较大或它的最外电子层没有孤对电子，则电子之间的斥力减小了，于是氟原子半径小，有效核电荷大的因素占优势，使得F原子与别的元素形成的键键能均较大，所以氟化物与其它相应的卤化物比总是最稳定的.三：卤素的存在（了解）在自然界不能以游离态存在，而是以稳定的卤化物形式存在。14-2卤素单质一：单质的物理性质（C级掌握）卤素单质的物理性质性 质氟氯漠碘通常条件聚集状态气气气气颜色淡黄黄绿红棕紫黑毒 性剧毒毒性大毒毒性较小14-2.1:根据上表总结卤素单质的颜色,密度,熔沸点，离解能,标准电极电势等的变化规律，并从理论上解释之.（C级重点掌握）解:卤素单质的熔沸点，密度等物理性质按F-Cl-Br-I的顺序依次递增.这是因为这些分子都是非极性分子，分子间的结合力为色散力.随着分子量的增大，分子的变形性逐渐增大，分子间的色散力也逐渐增强，则分子间作用力依次增强，即熔沸点,密度等也就依次递增卤素单质的颜色随着分子量的增大依次加深.这是因为在卤素元素中，从氟到碘外层电子从基态被激发到较高能级所需的能量逐渐减少,故对可见光的吸收逐渐向波长较长（即能量较低）的部分移动.氟吸收能量大波长短的紫光而显黄色，而碘吸收能量小波长长的黄光而显紫色.氯，漠分子吸收能量介于氟，碘之间，它们显现的颜色也在二者之间.离解能除F2例外从Cl-I依次减小,而标准电极电势值依次减小.因为X-X之间的键能依次减小，所以离解能依次减小.虽然离解能依次减小（F2除外），但因X-的水合能从F-I其绝对值依次减小，即放出的能量减少，所以过程X2—X-（aq）放出的热量从F-I依次减少，所以标准电极电势依次减小,氧化性依次减弱.14-2.2:为什么卤素单质在有机溶剂中的溶解度比在水中大?（C级掌握）为什么碘在不同有机溶剂中呈现不同的颜色？（B级掌握）解:因卤素单质分子都是非极性分子，因此在极性溶剂中（如水中）溶解度不大.而有机溶剂一般为极性较低或非极性溶剂，根据相似相溶原理，X2在有机溶剂中的溶解度更大碘在极性有机溶剂中形成溶剂化物，呈现出棕色或棕红色,而在非极性溶剂或极性很弱的溶剂中以分子状态存在,呈现与碘蒸气相同的紫色.二：补充知识（一） 临界温度，临界压力，超临界现象（B级了解）（1） 当把温度降低到一定值之下，然后加压力可实现气体的液化，但是在这个温度以上，无论加多大的压力，气体均不能液化，这个温度叫临界温度（Tc）；在临界温度时，使气体液化所需的最小压力叫临界压力（Pc）。（2） 超临界现象的应用（课外兴趣题）（二） 物质颜色产生的原因（B级掌握）物质产生颜色是因为它们不同程度地吸收了可见光（白光）中某些波段的光而显示出该光的互补光颜色.如果物质吸收了所有可见光而不反射，则为黑色;全部反射掉光显白色;全部透过或者吸收紫外，红外光均为无色.为什么物质又会选择性地吸收某些波段的波?这是因为物质的分子或原子内会发生电子吸收光子能量而在不同能级之间跃迁,结果导致物质颜色的产生.物质颜色与吸收光的近似关系表吸收光1|波长(nm)750-650650-600600-580580-560560-500500-490490-480480-450450-400颜色红橙黄淡黄（绿）绿蓝绿绿蓝蓝紫物质颜色蓝绿绿蓝蓝紫紫红红橙黄淡黄（绿）三：单质的化学性质（C级掌握）（1） 与金属，非金属的作用卤素单质均具有氧化性，且从f2—i2氧化性依次减弱,所以反应程度也依次减弱.（2） 与水、碱的反应TOC\o"1-5"\h\z1） 与水发生两类反应：X2+H2O==2H++2X-+1/2O2 （1） X2+H2O==H++X-+HXO （2）反应剧烈程度：f2>ci2\b；2>i2 2 22马按（1）式进行,cl2，Br；I2按（2）式进行.它为歧化反应，是可逆的.溶液的pH值增大，平衡向右移动。2） x2在碱性条件下的歧化反应：（C级重点掌握）X2+2OH-^X- + X0- + H2O （X=Cl2、Br2） 3I2 +6OH-^=2I-+ IO3-+ 3H2O氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2%）==2F-+OF2+H2O当碱溶液较浓时，则OF2被分解放出O2。 2F2+4OH-==4F-+O2+2H2O在酸性介质中： XO3-+5X-+6H+==3X2+3H2O反应的平衡常数：Kci=2X109，KBr=1X1038,K「1.6X1044（3） 卤素间的置换反应^级重'点掌握）'C12+2X-==X2+2Cl-（X=Br，I）Br2+2I-==I2+2Br- 5C12+I2+6H2O==2HIO3+10HC114-2.3:请指出卤素单质在水中和碱液中的主要存在形式以及相关的方程式（C级重点掌握）解:在水中,F2立即与H2O反应生成HF和O2,在碱液中也反应生成F-,O2,H2O.X2（X=C1,Br,l）溶解于水中以水合X2分子的形式存在,且部分与水反应生成HX和HXO.而在碱性溶液中均会歧化生成X-和XO-（I2为I-和IO3-）.（有关的反应见前述）14-2.4:当用湿润的KI-淀粉试纸检验C12气时，试纸先变蓝后蓝色很快消失,为什么？（C级掌握）解:因先有反应： 2C12+2I-==I2+2C1-I2遇淀粉变兰.而产物I2与C12又可反应生成无色的HIO3,所以兰色又消失.5C12+I2+6H2O==2HIO3+10HC114-2.5:向同时含有I-和Br-以及CC14的试管中不断滴加氯水,请指出CC14层颜色的变化情况，并解释现象和写出方程式（B级掌握）4 4解:CC14层首先变为紫色，然后无色，最后为橙红色.因为首先反应的是：2I-+C12==I2+2C1-然后是：5C12+I2+6H2O==2HIO3+10HC1最后是： C12+2Br-==Br2+2C1-四：单质的制备和用途（了解）1。氟的制备：工业上由电解氟氢化钾（KHF2）的无水HF溶液制得MKHq电解〉2KF+H2+F22。 氯的制备：工业上用电解NaCl饱和溶液制得，另一产物为NaOH。2NaCl+2H2O电解〉H2+Cl2+2NaOH3。 漠的制备：工业上从海水中用队把Br-置换出来。4。 碘的制备：以自然界的碘酸钠与还原剂NaHSO3反应得到。14-3卤素的化合物14-3-1卤化氢和氢卤酸一：卤化氢性质变化规律及理论解释（1） 物理性质14-3.1:总结卤化氢的熔沸点，溶解度,气化热，键能等物理性质的变化规律,并从理论上加以解释（C级解：熔沸点，水中溶解度和气化热依HCl-HBr-HI的顺序依次增加.因为HX分子虽为极性分子,但色散力为主要分子间力.而从HCl-HI分子体积增大，变形性增大，则分子间力增大,熔沸点和气化热依次增大.因从Cl-I元素电负性依次减小，原子半径依次增大,H-X的键能依次减小，所以溶解度依次增大;而分子偶极距，键能，水合热依HCl-HBr-HI的顺序依次减小.（2） 稳定性和还原性14-3.2:总结HX的稳定性和还原性变化规律，并定性解释之.（C级重点掌握）解:稳定性按HF-HI的顺序依次减弱.因为从H-F到H-I键能依次减弱，键越易打断，稳定性就越差.还原性按F-Cl-Br-I的顺序依次增强.因随着X半径的增大,原子核对最外层电子的约束力减弱，最外层电子越容易失去，所以还原性就越强.14-3.3:试解释KI暴露在空气中易变黄,而KCl在空气中则较稳定？（C级掌握）解:因I-离子具有较强的还原性,可被空气中的O2氧化产生I2,所以变黄.而Cl-的还原性较弱，O2不能氧化之，所以在空气中可稳定存在.14-3.4:有三种白色固体,可能是NaCl,NaBr,NaI.试用简便方法加以鉴别.（C级掌握）如果是这三种固体的混合物,如何分离它们？（B级掌握）解:分别取三种固体配成溶液,加入少量CCl4,然后滴加氯水并震荡,CCl4层变为紫红色的试管为NaI;变为橙红色的为NaBr;变为淡黄色的为NaCl.把混合物配成溶液,加入AgNO3使其沉淀完全.分离出沉淀后首先加入6mol/L氨水使沉淀充分溶解，则AgCl溶解于氨水（因形成Ag（NH3）2+配离子）进入溶液相，而AgBr和AgI留在固相中.再向固体加入Na2S2O3溶液,AgBr溶于该溶液中（因生成Ag（S2O3）23-配离子），而AgI不溶.最后AgI可溶于KCN溶液得到I-.（3） 酸性14-3.5:除HF夕卜,HX均为强酸，且酸性按HCl-HBr-HI的顺序依次增强,为什么？（B级掌握）解:方法一:从稳定性和键能的角度解释，因从HF到HI,H-X之间的键能依次减小，则打破此键形成H+和X-就越容易，即酸性就越强.方法二:从热力学角度分析可以得到满意的答案.根据AG0=AH0-TAS0,其中^H。可以通过下列热力学循环实现：HX（aq） +X'taq）AH? H&）HX®5"・H'-S1+土［i廿二akTahT-^hT1hT+A其中:AH"为HX的去水化焓（与水化焓的数值相同,符号相反）；AH2。为HX的离解能（D）,也称键能;△H3。为H的电离势（I）;AH40为X的电子亲合势（A）;AH5。为H+的水合热;AH6。为X-的水合热把上述各项数据代入上式可算出△HO的数值.现将AH0,过程的熵变AS。和能量项T^S0以及由它们计算出的自由能变化AG0,再根据AG0=-RTlnK关系式算出的Ka值,一并列于下表中.二：氟化氢的特殊性（C级重点掌握）（1）物理性质14-3.6:为什么氟化氢的熔沸点和气化热等性质比HCl的反常的高？（C级掌握）解:因其分子间存在氢键形成缔合分子有关.氟化氢在气态,液态和固态时都有不同程度的缔合.在固态时,氟化氢由无限长的锯齿形长链组成.因此熔化或气化时除需打破正常的分子间力外，还需打破氢键,所以熔沸点等反常的高.（2）酸性14-3.7:为什么在酸浓度低时,HF的酸性与一般弱酸的性质相同,但酸浓度高时,HF电离度反常地增大而成为强酸？（B级掌握）解:在酸浓度低时，其具有一般弱酸的性质，即酸浓度越稀,HF电离度越大.但在酸浓度高时，正常弱酸的电离度是很小的.而HF在浓溶液中表现出反常,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成缔合离子，如HF2-、H2F3-、H3F4-等。HF+F-==HF2- K=5.1浓溶液：2HF+H2O==H3O++HF2-其中,HF2-离子是一弱碱，比水合F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电高度增大.当浓度大于5mol-L-1时,氢氟酸已经是相当强的酸.三：卤化氢的制备和用途（了解）14-3-2卤化物卤素互化物多卤化物一：卤化物（了解）卤素与电负性较小的元素形成的化合物叫做卤化物.主要分为金属卤化物（既有共价型又有离子型）和非金属卤化物（属共价型）二：卤素互化物0级了解）由两种卤素组成的二元化合物称为卤素互化物。用XX'表示。n为1、3、5、7（n的值随r/r'和中心卤原子X的氧化数的增大而增加），x'的电负性比X的大。 xxXXn'的化学活泼性比x2的大（除F2外），不稳定，是氧化剂。n ICl+H2O==HCl+HIO（或HIO3） BrF5+3H2O==5HF+HBrO3一些卤素互化物分子的空间构型如下图所示，它们的结构可用价层电子对互斥理论说明。3FFClF3（变形T型） IF5（变形四方锥） IF7（五角双锥）

三：多卤化物^级了解）金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所生成的化合物称为多卤化物多卤化物通常是离子化合物. KI+I2==KI3 CsBr+IBr==CsIBr2这类化合物稳定性差，当受热时可以生成简单的金属卤化物和卤素单质或卤素互化物。14-3-4氧化物和含氧酸及其盐一：氧化物（一般了解）二：含氧酸及其盐的通性1。含氧酸根的结构（B级掌握）X卤酸根（三南锥型）I皓离子（正八面体型）欢卤酸根（直线型）X卤酸根（三南锥型）I皓离子（正八面体型）14-3.8:请指出卤素的含氧酸根XO-,XO2-,XO3-,XO4-,IO65-的杂化类型和离子空间构型，并说明它们的相对稳定性（B级掌握） 2 3 4 6离子XO-XO2-XO3-XO4-IO65-杂化类型sp3sp3sp3sp3sp3d2杂化轨道空间构型四面体四面体四面体正四面体正八面体离子空间构型直线角型三角锥型正四面体正八面体稳定性低低中等高高2。含氧酸的酸性变化规律（C级重点掌握）A） 从上到下酸性递减：HClO>HBrO>HIOB） 同一元素，氧化数越高，酸性越强：HClO<HClO2<HClO3<HClO4（H5IO6例夕卜）3。 含氧酸的稳定性变化规律（C级重点掌握）A） 从上到下稳定性依次减弱.（但HXO3的相反：HClO3<HBrO3<HIO3）B） 同一元素，氧化数越高，酸越稳定：HC1O<HC1O2<HC1O3<HC1O414-3.9:从理论上解释含氧酸的稳定性变化规律（B级掌握）3 4解:因从HC1O到HIO,其X-O键的键能依次减弱，键断裂容易，则稳定性就依次减弱.而同一元素的含氧酸，氧化态越高，含氧酸的结构对称性越高,所含的X-O键的数量也越多,所以断键越难，则稳定性就越高.4。 含氧酸的氧化性变化规律（C级重点掌握）A）从上到下，一般第四周期的含氧酸氧化性均大于上下两周期的含氧酸：HC1O3<HBrO3>HIO3b）同一元素，氧化数越高，其氧化性反而越低.例如：hc1o>hc1O2>hc1O3>hc1o4 3 35。 含氧酸及其对应的盐的性质比较（C级重点掌握） 2 3 4A） 稳定性：盐>酸如：NaC1O>HC1OB） 氧化性：盐〈酸如：NaC1O<HC1OC） 还原性：盐>酸如：NaC1O>HC1O14-3.10:解释含氧酸及其对应的盐在稳定性，氧化性,还原性的规律（B级掌握）解:因H+的极化能力大于一般的阳离子,其对含氧酸根的极化作用越大，则物质稳定性越差，所以盐的稳定性高于相应的酸.因在氧化还原反应中，含氧酸中的H+—般参与反应,且其浓度越高,含氧酸的氧化性越强，所以酸的氧化性高于相应的盐.同理,在碱性条件下，物质的还原性增强，所以含氧酸盐的还原性高于相应的酸.三：某些含氧酸及其盐的特性（B级掌握）1。 漂白粉的制备，有效组成和漂白原理（P4