Β-蒎烯和几种吸电子单体的自由基共聚合成(可编辑)

B-蒎烯和几种吸电子单体的自由基共聚合成（可编辑）B-蒎烯和几种吸电子单体的自由基共聚合成β-蒎烯和受电子单体的交替共聚反应秦平卢江*中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州510275摘要本文研究了在AIBN引发下，β-蒎烯和几种受电子单体MMA,BA,AN,MA,MAh,PhMI的自由基交替共聚反应，以及LeWis酸Et2AlCl的加入对反应的影响。实验结果表明，β-蒎烯可以与MMA、AN、BA、MAh、PhMI等受电子单体进行自由基共聚反应;LeWis酸的加入可以缩短MMA、AN、BA体系的反应时间,提高其转化率,但是对MAh和PhMI体系有阻碍作用,使其转化率降低。关键词β-蒎烯受电子单体交替共聚Et2AlCl[基金项目中山大学化学与化学工程学院第三届创新化学实验基金项目（批准号:02004）资助第一作者秦平（1980年出生）,女,中山大学化学与化学工程学院材料化学专业99级指导老师卢江Email:cedc10@//0>.]前言β-蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合）早已实现,LUJ.[1]等用HCL-CEVE加合物/TiCl3OiPr/nBu4NCl催化体系首次成功实现了β-蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合），合成了具有明确末端结构的β-蒎烯高分子。本文用β-蒎烯与常见的几种受电子单体进行自由基交替共聚,用转化率来衡量反应的程度,拓宽了β-蒎烯的反应类型,为实现β-蒎烯活性自由基聚合做了准备。实验部分试剂β-蒎烯:Wakochemical,纯度~98%,使用前用减压蒸馏两次N-苯基马来酰亚胺PhMI:按文献提供的方法方式合成[2]马来酸酐MAh:上海化学试剂三厂,分析纯,用氯仿重结晶后使用甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯腈AN、丙烯酸丁酯8人、丙烯酸甲酯MA为广州化学试剂厂出品,分析纯,减压蒸馏1-氯-2-乙基铝Et2AlCl:钢瓶贮存,在氮气手套箱里封管保存偶氮二异丁腈AIBN:广州化学试剂一厂,分析纯,用甲醇重结晶后使用甲醇、丙酮、HCl:广州化学试剂厂,化学纯四氢呋喃THF:广州化学试剂厂,分析纯,常压蒸馏后,用作GPC的流动相;用钠回流后用作聚合反应的溶剂实验操作无Et2AlCl的体系氮气烘吹配有三通的试管,加入AIBN,氮气的保护下加入β-蒎烯和单体（MAh,PhMI等单体要加THF做溶剂）。液氮中冷冻,抽真空,充氮气,重复以上操作三次。在60?的油浴中反应70小时。MMA,BA,AN,MA聚合产物用丙酮溶解后置于培养皿内挥干未反应的单体和溶剂,真空干燥至恒重,称重法计算单体转化率;MAh,PhMI体系反应后,甲醇中沉淀出聚合物,抽滤、真空干燥至恒重,称重法计算单体转化率。有Et2AlCl的体系受电子单体在低温-40?下先与Et2AlCl复合,加入β-蒎烯,在60?的油浴中反应70小时。MMA,BA,AN,MA聚合产物用甲苯溶解,用5%体积分数盐酸水溶液洗涤3次,再用饱和氯化钠溶液洗涤至中性。甲苯层倾于培养皿中挥干。真空干燥至恒重,称重法计算单体转化率;MAh,PhMI聚合反应后,用5%体积分数盐酸/甲醇溶液沉淀,聚合物抽滤、真空干燥至恒重,称重法计算单体转化结果及讨论单体的活性β-蒎烯与MMA,BA,AN本体聚合为均相反应。其中MMA、AN、MA聚合反应体系从无色变为黄色并逐渐加深,但BA体系无颜色变化。70小时后终止聚合反应。曾尝试将聚合体系滴入甲醇中,只产生浑浊而无明显沉淀,说明高极性的甲醇也不是聚合产物的良好沉淀剂,又或者聚合物的分子量比较小,溶于甲醇。改用丙酮溶解后滴在培养皿挥干未反应的单体和溶剂,得到无色或淡黄色极粘稠的聚合物。转化率如下表:Table1:Theconversionofβ-pinenebetweendifferentmonomers.MonomerMMAANBAConv%24.822.715.7Initator:AIBN.Blukcoplymerization,70hours,60?[β-pinene]:[monomer]:[AIBN]100:100:1inmolarratio以上数据表明，β-蒎烯与不同单体聚合,单体转化率不同,这是因为不同单体对的聚合活性不同。烯类单体上的取代基性质及其空间效应对链增长自由基和单体的相对活性有明显的影响[3]。三个单体的结构如下:MMABAANMMA是α,α二取代单体，α-甲基连在CC双键上。甲基的空间位阻不大,但是它对形成自由基有共轭作用,使MMA更容易与链自由基形成稳定的自由基：这也是α-甲基可以提单体活性的原因。但是,许多文献报道过[4],MMA单体本身具有自由基聚合活性,容易均聚,在聚合物链上有MMA的均聚链段,从而使其单体转化率较AN和BA高。AN和BA分别连有吸电子的-CN和-基,而前者的吸电子诱导效应和共轭效应均比后者强,所以,AN的双键上的CC双键缺电子性比BA的强,前者与β-蒎烯的反应性高于后者。实验证明,单体转化率ANBA,符合上述规律,但是,单体转化率和分子量均不高。β-蒎烯与MAh在THF中形成无色透明的溶液,与PhMI形成淡黄色溶液,溶液聚合反应过程中体系变粘,颜色变成黄色,终止反应后加入甲醇中,产生大量白色聚合物沉淀,过滤,烘干后为白色粉末。转化率如下表:Table2:Theconversionofβ-pinenebetweendifferentmonomersMonomerMAhPhMIConv%46.448.7Initator:AIBN.LiquidcoplymerizationinTHF,70hours,60?[β-pinene]:[monomer]:[AIBN]100:100:1inmolarratio这两种子单体与β-蒎烯聚合反应的单体转化率相近,并均比MMA、BA和MA与β-蒎烯聚合反应的单体转化率高,表明在CC双键两端同时有吸电子基团,使CC缺电子性提高而更易于同β-蒎烯反应：MAhPhMIEt2AlCl的作用在常温下将加Et2AlCl入MMA、AN和BA单体中，立刻变成橙黄色,并迅速变粘，表明室温下Et2AlCl能引发MMA、AN和BA单体本体聚合。改进实验方法后,用液氮-乙腈冷却单体至-40?后,再加入Et2AlCl,单体颜色和粘度变化不明显,表明Et2AlCl和单体充分复合。反应终止,处理后得到粘稠的半透明液体聚合物。转化率数据如下:Table3:TheeffectofLewisAcidEt2AlClMonomerMMAANBAMAWithoutEt2AlClConv%24.822.715.7Time/h707070WithEt2AlClConv%60.136.590.092.0Time/h2427070Initator:AIBN.Blukcoplymerization,60?[β-pinene]:[monomer]:[AIBN]:[Et2AlCl]100:100:1:40inmolarratio以上数据表明,Et2AlCl的加入可以使单体转化率在短时间内明显提高。反应一段时间后,MMA和AN体系的粘度变得很大,发生自加速现象,聚合反应不可控,终止反应,得到较高的单体转化率。用丙烯酸丁酯MA与β-蒎烯在同样条件下反应,也得到了较高的单体转化率（见上表）。Et2AlCl加入MAh的THF溶液变黄并发热，加入β-蒎烯,聚合反应过程中体系变粘,终止反应,处理后得到白色粉末聚合物。PhMI的反应体系现象类似于MAh体系。转化率数据如下表：Table4:TheeffectofLewisAcidEt2AlClMonomerMAhPhMIWithoutEt2AlClConv%46.448.7Time/h7070WithEt2AlClConv%9.034.8Time/h2275Initator:AIBN.LiquidcoplymerizationinTHF,60?[β-pinene]:[monomer]:[AIBN]:[Et2AlCl]100:100:1:40inmolarratio与MMA、AN、BA单体不同,在MAh和PhMI体系中加入Et2AlCl,单体转化率降低。可能是单体与LeWisAcid复合后产生较大的空间位阻，β-蒎烯与单体不能有效的反应:产物GPC分析产物在Water-BreeZeGPC仪上进行分析,得到以下数据：Table5:Thedataofthecopolymerizations.60?monomerconditionGPCdataconversion%timehMnMwdPeakshapeMMAWithoutEt2AlCl24.870WithEt2AlCl74.370ANWithoutEt2AlCl65601.50single22.770WithEt2AlClsingle36.52BAWithoutEt2AlCl44061.9single15.770WithEt2AlCl90.070MAhWithoutEt2AlCl20511.57single46.470WithEt2AlCl19561.47single9.021.5PhMIWithoutEt2AlCl67351.21double48.770WithEt2AlCl14981.62double34.870各产物的GPC数据显示，β-蒎烯与各受电子单体发生了聚合反应,生成了具有一定分子量和分子量分布的聚合物,但是聚合物的分子量不高,分子量分布也比较宽。在GPC谱图上，β-蒎烯和MMA、AN、BA、MAh的共聚产物只有上个峰,说明只生成了一种共聚物（具体结构有待用核磁共振NMR分析）。而β-蒎烯与PhMI共聚产物的GPC谱图上有两个峰,说明体系除了发生共聚反应,PhMI还会均聚。PhMI均聚的原因是单体上的苯环有超共轭作用,生成比较稳定的链增长自由基:结论β-蒎烯可以与MMA、AN、BA、MAh、PhMI等受电子单体进行自由基共聚反应;LeWis酸的加入可以缩短MMA、AN、BA体系的反应时间,提高其单体转化率,但是对MAh和PhMI体系有阻碍作用，使其单体转化率降低。产物的交替性如何,有待进行核磁共振NMR分析。如何进一步调整聚合条件,使β-蒎烯与受电子单体进行活性自由基聚合,生成分子量和分子量分布可控、交替结构明确的聚合物,将成为此课题下一阶段的研究内容。致谢本研究得到中山大学化学与化学工程学院高分子研究所卢江教授的悉心指导,并得到中山大学化学与化学工程学院综合实验室的大力支持,特此致谢。参考文献LUJ.,KamigaitoM.,SaWamotoM..LivingCatonicIsomerizationPolymerizationofβ-pinene.1.InitiationWithHCl-2-ChloroethyVinylEtherAdduct/TiCl3OiPrinConjunctionWithnBu4NCl.Macromolecules,1997,30:22-26CavaM.P.,DeanaA.A.,MuthK.,MichellM.T..Org.Synth.,Collect.Vol.5,944应胜康,余丰年.共聚合原理,化学工业出版社,1984ZhuS.,YanD.J..ReverseAtomTransferRadicalPolymerizationofMethylMethacrylateWithaNeWCatalyticSystem,FeCl3/IsophthalicAcidPolym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2001,39:765-774AlternatingCopo1ymerizationofβ-pineneandSeveralAcceptorMonomersQINPing,LUJiangSchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-senUniversity,PolymerInstitute,GuangdongGuangzhou510275AbstractThisresearchisaboutthealternatingcopolymerizationofβ-pineneandseveralelectronacceptors:methylmethacrylateMMA,acrylonitrileAN,butylacrylateBA,methylacrylateMA