水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展

为缓解我国能源日益紧张的局面，弥补天然气的供给缺口，发展非常规天然气(如沼气，低浓度瓦斯等)优质清洁能源的使用刻不容缓，然而非常规天然气常因杂质气体(如CO)的存在影响其燃烧热值及利用效果，须将其中的杂质气体分离出来，并浓缩CH气2442体[1-2]。相关资料表明，沼气中除含CH外，其中的CO体积分数高达20%42的初合成天然气也含有5%~45%的CO，在使用沼气和合成天然气作为热源提供能量时，24COCH4O及少量O，直接燃烧利用价值不高，为了实现低浓度瓦斯高效利用，需分离出其中的24CH，富集起来使用[5-7]。水合物法分离气体是一种新型的气体分离技术，水合物法分离气4便，设备投资较少，更有利于工业化应用等优势，在沼气分离、低浓度瓦斯分离及其它混合气体分离中可发挥巨大的作用，拥有广阔的应用前景而得到广泛关注。低温液化分离、变压吸附分离(PSA)和膜分离是目前混合气体分离的主要技术[8-10]。低温液化分离法通常需要系统处于超低温状态，如在脱除N时，须将系统温度降至N的224242体的分离系数还不够，而且干法吸附分离装置易产生静电，当CH浓度在爆炸极限范围时4有瓦斯爆炸的风险[8]；膜分离法操作方便、工艺简单且成本低廉，但需研制出选择分离效果好且耐用的气体分离膜材料，以防止分离过程中出现膜损坏和膜堵塞的情况[12]。气体水合物是客体分子(通常是气体)与主体分子(水)在一定温度和压力下形成的类冰状或雪状的非化学计量的笼形化合物[13]。水分子通过氢键相互结合在一定温度与压力下形成多面体的笼型孔穴，这些孔穴能围绕并将客体分子包裹在多面体中从而形成水合物。客体分子是指小分子气体(H2、N2、CO2、CH4、C2H6和C3H8等)，除此之外，四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)等也能与水形成水合物[14-15]。客体分子与主体分子间存在范德华力(Vanderwaalsforce)相互作用才使得水合物结构得以形成和稳定存在[13]。差异实现混合气体的分离，具有原料简单、分离效率高、可循环利用等优势，也是实现低浓度瓦斯高效利用的一种重要途径，具有广阔的应用前景。而且低温水环境可以有效防止CH4浓缩过程中分离空间发生瓦斯爆炸。气体水合物法提纯低浓度瓦斯涉及到不同性质的多组分气体的分离，为提高水合物生成速率、CH4分离率，需要改善水合物合成过程中的传质与传热过程。传统的机械搅拌、添加多孔导热填料的方法能够较好的在传质或传热上促进气体水合物生成，但机械扰动设备复杂、能耗高，而多孔导热填料易被水合物堵塞，合本文将针对水合物法分离原理、水合物促进机理、传统促进剂的研究现状进行综述，并专门针对离子液体(Ionicliquids,ILs)促进气体水合分离的研究进展进行阐述，以期让读者认识较新的气体水合物促进理论、促进剂种类，了解绿色促进剂在水合物分离气体技前景。1.水合物法分离气体基本原理近年来，利用水合物法分离低浓度瓦斯中CH/N/O或CH/N/CO的研究报道较多，422422并已取得重要进展。图1所示为不同气体在纯水中的相平衡数据，纯CH在274.6K时生4成水合物的相平衡压力为3.05MPa，N的相平衡压力则高达19.09MPa(274.55K)，而2易形成水合物，而O和N水合物的相平衡条件比CH水合物更为苛刻，因此可通过控制224气体水合物的反应条件，实现CH与其他气体的分离。4下载:全尺寸图片幻灯片低浓度瓦斯分离的一般方法是：首先将瓦斯中易形成水合物的杂质气体，如CO2、HS等捕捉进入水合物相，提高气相中CH浓度，然后进入二级分离系统，改变水合条24件，促进CH进入水合物相，而N与O等组分主要残留在气相空间，随后对生成的CH4224水合物进行分解，获得高CH浓度的瓦斯气体，具体分离原理如图2所示。通过控制气体4水合物的生成温度、压力等热力学条件，添加一定浓度的促进剂可形成不同类型的气体水合物(sI,sII或者半笼型)，实现对混合气体的选择性分离。图2水合物法分离低浓度瓦斯原理2.水合物促进剂的促进机理目前关于添加剂促进水合物生成的机理还没有统一定论。据现有的文献报道，主要有以下5种理论：降低表面张力理论、临界胶束理论、毛细效应理论、模板效应和固体表面论有学者认为，气体在液相中达到过饱和状态是水合物生成的前提条件，而液体表面的水膜对气体进入液相形成巨大阻力。由于水膜的存在，气液界面的表面张力比较大，而加入表面活性剂能有效降低气液界面的表面张力，使更多气体能通过界面进入液相中，即增加了气体在液相中的溶解，使水合物能在界面和液相主体中均匀生成(如图3所示)。图3降低表面张力理论示意图2Dicharry等分别在纯水和SDS(十二烷基硫酸钠)溶液中进行CO水合物的生成实2现纯水体系下，水合物只在气液界面处生成，而SDS体系中在溶液内部也生成了水合物在界面和液相主体之中均匀生成。李玉星等[23]在水合物生成实验中，加入表面活性剂SDS和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)均能促进水合物的生成，同样认为表面活性剂的存在有效降低气液界面张力，增加气体在水中的溶解。张庆东等[24]认为表面张力的降低，能够减少气体通过气液界面的阻力，促进液相之间气泡形成，使得气体与液体接触更频繁，从而提高水合物成核概率，加速水合物生成。以上学者都是从降低表面张力方面来促进气体水合物生成，至于表面活性剂结构和特性与不同性质气体水合物成核之间的关系还需要大量实验进行系统分析，针对不同气体筛选相应的水合反应表面活性剂。2.2临界胶束理论有学者研究发现：当促进剂水溶液浓度超过临界胶束浓度(CMC)时会形成胶束化形态，进而束缚气体分子并与水分子结合形成团簇。气体分子可以溶解在胶束中，最开始水合物由溶解在胶束中的气体分子与水分子形成，而后在溶液中形成水合物细微颗粒；当团簇增多，胶束内部剩余空间减少，增加了团簇互相碰撞和接触的机会，从而促进水合物晶核形成，有利于水合物进一步生长[25]。胶束的憎水基聚集在一起，亲水基分布在周围形成一个中间含有孔隙的空腔结构；胶束则将难溶于水的烃类气体包裹在当中(如图4(a)所示)，并且胶束均匀分布在水中，这样就增加了气体在水中的溶解，起到良好的增溶作用，为烃类气体水合物的生成创造良好条倍以上[26]。Wang等[27]研究了三种不同阴离子表面活性剂对甲烷水合物生成的影响，发现SDBS在水合物实验中形成胶束，而十二烷基磺酸钠(SDSN)和SDS却在胶束形成前沉淀，导致SDSN和SDS浓度对CH水合物的生成没有明显促进作用；而SDBS由于胶束效4应能够显著促进CH水合物生成，当其浓度达到临界胶束浓度时，促进效果增强。422SDBS、SDS的浓度超过临界胶束浓度后，CO分子被促进剂的疏水基包围，亲水基则起到2使胶束在液相中均匀分布并提高气体在液相中溶解度的作用，而CO气体在水合物相和液2相中的浓度差为水合物生成提供了驱动力。图4SDS的胶束模型示意图(a)[26]与毛细效应理论示意图(b)[32]下载:全尺寸图片幻灯片rofio的条件下，使用SDS、月桂酸钠(SL)、油酸钠(SO)、4-十二烷基苯磺酸钠(DBSA)、阳离子表面活性剂十二烷基胺盐酸盐(DAHCl)和十二烷基三甲基氯化铵(DTACl)进行CH4水合物实验，发现添加了SDS、SL和DAHCl的水溶液在水合物形成条件下(达到CMC之前)已经发生沉淀，却没有观察到任何胶束形成。因此，关于促进剂临界胶束及其与气体水合物形成条件之间的关系，还需要大量实验工作来进一步验证。2.3毛细效应理论有学者提出，在水合物形成过程中，水合物并不会在气液交界面上形成严实致密的薄膜结构，而是沿液体上方的反应容器内壁迁移，形成厚实的一层多孔水合物结构，这种水合物结构具有毛细管效应(见图4(b))[30]。反应溶液可借助毛细效应作用，使液体到达水合物层的表面并与气体接触，在毛细管效应的作用下，不断的促使反应液与气体保持接触，从而提高水合物生成速率并促进水合物形成[31]。Yoslim等[33]在实验中研究了SDS、十四烷基硫酸钠(STS)和十六烷基硫酸钠 (SHS)三种表面活性剂对水合物生成的影响，实验发现在添加表面活性剂的体系内，气液交界面上不会形成致密的薄膜结构，而是会形成多孔水合物结构，并通过形成纤维状晶它们能够改变水合物的形态，形成多孔水合物，并且形成的多孔水合物在毛细作用下转移到反应容器内壁上，不断加速反应液与气体接触，提高水合反应速率，从而促进水合物生长。Nadezhda等[35]研究了在不同传质驱动力(气液平衡时的气体溶解度与水合物相平衡时xSDSCO影响，发现在较大xSDSCO动力 质量浓度为1000mg·L−1时)。2.4模板效应理论水合物是由水分子通过氢键相连接排列形成的五面体或六面体组合成大笼、小笼，笼子再将气体分子困在其中，从而形成水合物晶体结构。有学者提出，筛选类似五元环、六元环或大小相近的杂环有机物作为水合物模板，诱导客体分子进入其中并形成五角环和六角环结构的水合物晶核，从而加快了水合物的成核速率，促进水合物形成。例如，Wang等[36]研究了ZIF-61(咪唑酸分子筛骨架，ZIF)用于THF水合物形成实促进作用。Long等[37]研究了高吸水性聚合物(SAP)对THF水合物形成的影响，发现中大量羧基与水分子之间可以形成氢键从而形成多个五元环和六元环(如图5(b)所示)，这些环则可以作为模板，诱导形成水合物晶核五角环和六角环，从而加速水合物形成。吕秋楠[38]研究发现不溶于水的环状有机物(如硫化环丙烷、环戊烷)可作为CH4水合物促进剂；该过程中水分子围绕在五边形和六边形的促进剂周围，形成水合物晶核的五角环和六环，与此同时，用气体分子作为小客体分子来稳定水合物结构，从而促进水合物的图5ZIF-61模板效应促进THF水合物的成核(a)[36]以及SAP与水形成的环状结构2.5表面疏水效应理论有学者提出，疏水效应在气体水合物的形成中起着至关重要的作用。疏水物质使其周围的水分子聚集形成笼状结构(即疏水性水化壳)[39-40]。疏水性水化壳的存在可以为水合物提供成核位置。同时，疏水物质附近的气体分子局部密度增加，并进入成核位置形成气体水合物笼(如图6所示)。相反，亲水性物质不仅会破坏周围的水结构聚集，而且会与气体分子争夺水分子，从而阻碍水合物形成。当添加剂具有两亲性时，对水合物的形成是抑制还是促进则视疏水性部分和亲水性部分竞争结果而定。图6固体表面疏水理论示意图[41]yNguyen等[41]综述了表面疏水作用对天然气水合物的影响，他们认为干水、玻璃微珠、活性炭、碳纳米管固体表面疏水性可提高气−水界面接触机会，加之多孔颗粒的比表面积较大，气−水接触面积增加，从而有利于气体水合物形成。无机盐是众所周知的水合aXX而在低浓度时，X离子对水的竞争并不显著，而且卤化物离子的笼状水合壳的存在可作为形成气体水合物的模版，因而整体表现为促进水合物形成。3.水合物促进剂研究进展目前常用的水合物促进剂包括环状有机物、相变材料、绿色生物促进剂、纳米颗粒sIsIIsH3.1传统促进剂衡的压力，提高相平衡温度，使水合物在更温和的条件下生成。同时在一定条件下，THF系，添加THF体系中CO水合物形成的相平衡压力明显更低；随着THF含量增加，CO22合物的生成压力下降更为明显，而且在THF体系中有sII型水合物生成，而纯水体系中HCFC-141b都能显著降低CO水合物平衡压力；在CP体系中，温度为281.55K下生成水2水溶液下生成的水合物表面空隙较多，有利于水合物生长过程的气体扩散和热量耗散。丁448]研究发现THF溶液使含氧煤层气中CH4体积分数由4加入蒙脱石来改善水合性能。另有不少将THF、SDS固体颗粒和纳米材料混合后促进煤层气水合物形成和分离的报道[51]。但是其中效果较好的有机纳米颗粒和金属纳米颗粒在降压分解水合物时易随气体进入气相，有发生燃烧爆炸的可能。为避免后续气体释放利用的复杂性和风险不确定性，考虑利用固体大颗粒和液态材料促进气体水合物合成在经济性上更可行，安全性上更可靠。4-二氧六环、异丙醇和环氧丙烷等[52-53]。但这些促进剂形成水合物的速度还无法满足工业应用需求。此外这些添加剂不环保，在水合过程中易挥发，还有可能产生泡沫。而动力学促进型的表面活性剂虽然能够减少诱导时间，但在离解(脱气)或气体回收阶段会有泡沫形成，从而阻碍水合物分解，降低气体的释放速率，这对于瓦斯气体分离过程是不利的。不相比，sH型水合物结构可提供更高的气体存储量。但是，这些促进剂会对环境造成危害，sH。近年来，有学者提出利用相变材料加强水合物过程热量逸散来促进水合物形成。相变材料可吸收气体水合过程释放的热量，实现直接换热强化水合过程的目的。陈彬等[56]利用正十四烷与水混合形成相变乳液促进CH水合物生成，发现相变浆液可提高CH水合速率44并加快生成速率。朱明贵等[57]将正癸酸和十二醇复合制备而成的相变材料用于促进HCFC-C水合物生长速度、增加水合物的生成量的效果。但至今，相变材料促进气体水合物形成的科学机理尚未见详实报道，而且所使用的相变材料种类非常有限。除此之外，相变特性和官能团结构对水合物形成的影响规律是优选相变材料促进剂的重要依据，该内容将是今后3.2环保生物型促进剂为避免传统促进剂易挥发或难降解所致的环境问题，近年来不少学者尝试利用生物降解性比较好的茶叶提取物、氨基酸、淀粉等作为促进剂来加速水合物形成。有学者从茶叶中提取茶多酚与茶皂素(天然表面活性剂)，利用两者的协同作用提高甲烷水合物中的甲烷吸收率，但脱气时仍存在起泡现象[58-59]。有研究发现相同浓度的氨基。Farhadian等[61]将乙二胺四乙酰胺(EDTAM)作为一种新型的甲烷储存促进剂，实验结果显示EDTAM比纯水缩胺四乙酰胺能进行生物降解并且对环境无任何危害。氨基酸促进水合物形成与其表面活性密切相关。氨基酸由胺(−NH)和羧基(−COOH)官能团以及特征性侧链组成，兼具亲2水性和疏水性。氨基酸的两亲性使得它们可作为表面活性剂用于水合物促进。例如，报道最多的水合物促进剂亮氨酸，其结构中同时具有亲水性的−NH和−COOH基团，以及疏水2性的脂族异丁基侧链。其表面活性能够破坏气/液界面处的水合物晶体膜形成和附聚，因此能够溶解更多的气体在液相中，增加水合吸气量。Liu等[62]研究了亮氨酸对甲烷水合物生成的动力学促进作用，结果表明亮氨酸可以作为甲烷水合物形成的有效促进剂，其中质量亮氨酸溶液形成的甲烷水合物在分解过程中不会产生泡沫。Veluswamy等[63]研究认为亮氨1mol亮氨酸水溶液生成的甲烷水合物的甲烷储气SDSMPa274.15K)相比，质量分数1%组氨酸的水合物形成速率要低，但使用SDS体系和组氨酸体系的甲烷气体吸收量相当。该课题组还研究了色氨酸(具有芳香族侧链的非极性疏水氨基酸)、组氨酸(具有芳香族侧链的极性碱性氨基酸)和精氨酸(具有脂肪族侧链的极性碱性氨基酸)对CH水合物形成的影响，发现芳族侧链和疏水性对甲烷4水合物的形成有更好的增强作用。这一结果与前述气体水合物的表面疏水效应促进理论相氨基酸溶液中形成的水合物通常柔软且多孔[63]。多孔和柔性结构可增加气/液界面处的表面吸附能力，通过毛细作用将更多的液体吸入气/液界面，即将大量气体吸收到水合物相基酸会与水分子形成氢键，并将其自身嵌入水合物结构中(如图7)。氨基酸在嵌入水合物晶格中会导致晶格变形和膨胀。当晶格嵌入位点饱和之后，未嵌入水合物晶格的氨基酸会发生结晶。氨基酸结晶之后，他们与水的氢键作用变得很弱，对水合物的抑制作用降是说，氨基酸对气体水合物形成并不一定表现出单一的促进或抑制，氨基酸的浓度是影响最终效果的关键因素。图7氨基酸通过氢键嵌入水合物晶体结构示意图[66]尽管如此，目前还很难通过实验的方式来确定精确的晶格位置，因为只有小部分氨基酸分子掺入到水合物晶格中，因而有必要进一步通过量子化学或分子动力学模拟来研究氨基酸-水合物晶体配合物的晶格掺入行为和稳定性。另外，氨基酸对CO水合物表现为促进2还是抑制作用，还受氨基酸与CO分子间化学反应的影响。氨基酸与CO之间主要发生的22是两性离子反应(Zwitterionicreaction)，氨基酸中的胺基首先与CO2反应，以获得两性离子中间体。系统中只要存在碱(例如胺基或水)，都会使得两性离子与碱反应形成氨基酸盐[67](化学反应式如下式(1)，(2)所示)。两性离子反应的速率常数关系到CO2水合物的生成速率和吸收率。因此，具有快速反应速率的氨基酸具有促进水合物的形成的潜OOCORRNHRRNHCOO盐、OH−或HO中的胺基。CO首先与胺反应生成两性离子作为中间体；两性离子再与碱22虽然与常规表面活性剂相比，氨基酸需要更高的浓度才能达到相似的动力学促进效果，但是其降解性好、几乎无污染、气体回收过程无泡沫使其具有较好的应用前景。淀粉是另一种生物型气体水合物促进剂。有研究显示质量浓度为5×10−4mg·L−1的马铃气体体积(标准条件)/水合物体积)[68]。而且，淀粉体系的甲烷水合物稳定性优于SDS体系，淀粉体系下的水合物较为致密，而SDS体系形成的水合物则比较柔软。另外，有研究发现当水合物开始形成之后添加黄原胶和淀粉能够降低SDS体系下的甲烷水合物分解速率，提高水合物的稳定性，而且黄原胶和淀粉的浓度越高，水合物的稳定性越好[69]。当玉米淀粉(分子式为(C6H10O5)n，分子结构见图8(a))，质量浓度高于400mg·L−1时对水合形成有动力学促进作用；玉米淀粉增加了水合物的形成速率，在8MPa和275.2K时，又报道了β-环糊精(如图8(b))作为动力学促进剂对甲烷-四氢呋喃混合水合物形成的影响[71]。β-环糊精含有七种形成环状结构的葡萄糖单体，是一种环境友好的环状低聚糖。在不同的水合物形成条件(温度和压力)下，β-环糊精的浓度不同，并观察了其形成动力学和混合水合物的形态。结果表明，β-环糊精在简单的非固定化反应器结构中，对甲烷-四氢呋喃混合水合物的形成起到了有效的动力学促进作用。质量浓度为500mg·L−1β-环糊精存在时，水合物生长速率为4.14kmol·m−3·h−1，此时的水合物生长速率远高于无任何促进剂的情况(1.52~1.99kmol·m−3·h−1)。图8玉米淀粉分子结构示意图(a)[70]与β-环糊精结构示意图(b)下载:全尺寸图片幻灯片利用质量浓度为5000mg·L−1的水溶性羟乙基纤维素聚合物加速甲烷水合物形成，并提高了 (丙烯酸)钠盐也可用于改善甲烷水合物形成动力学参数[73-74]。质量分数为0.5%的聚丙烯叶和印楝的干粉三种天然添加剂在较低质量分数(0.5%)时即可快速和有效的实现甲烷水合物转化；由水向甲烷水合物转化的时间约30~50min，有效转化率约80%，虽然这三种述淀粉、聚合物存在下形成的水合物晶型，以及是否嵌入水合物晶体结构并未见报道。虽然氨基酸和淀粉是生物降解性较好的水合物促进剂，但有研究发现其浓度和结构改环氧乙烷的阳离子淀粉能够延长甲烷气体水合物、甲烷/乙烷和甲烷/丙烷气体水合物的成核时酸，亮氨酸，缬氨酸和异亮氨酸)对CO水合物的影响，结果发现甘氨酸比丙氨酸更能抑2制CO水合物形成，其次是缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸，而且甘氨酸的抑制作用随浓度增2加而增加。但是，并非所有氨基酸的抑制规律都有该特点。当氨基酸在水中的溶解度降见，添加剂是抑制还是促进气体水合物的形成与多种因素有关，构建氨基酸和淀粉的结构、亲疏水性、浓度与水合物形成热动力学参数之间的关联模型，能够从构效关系上更有效地选择可行的气体水合物促进剂。3.3离子液体促进剂低挥发性的离子液体也是一种水合物促进剂，相关文献表明它的促进效果良好。它可参与形成一类较为特殊的水合物——半笼型水合物。半笼型水合物是在离子液体作为添加剂时形成的一种水合物，它较为稳定，而且易于形成水合物。促进剂的阴离子参与水合物用摩尔分数为2.6%和3.7%的四异戊基溴化铵(TiAAB)作为促进剂，研究了甲烷水合物发现在8.6MPa和303.2K下可形成半笼型水合物(离子液体参与形成的半水合物的形成条件，因此在气体分离方面具有较大的应用潜力。文献中也有甲烷与其他离子液体形成半笼型水合物的相平衡研究，如四丁基溴化铵([N4444]Br)[82]、四丁基氯化铵([N4444]Cl)[83]、四丁基氟化铵([N4444]F)[84]和四异戊基氟化铵[85]。研究结果均显示利用半笼水合促进剂虽然降低了储气量，但可有效缓和水合物形成条件。实际上，目前报道的用于ILs中在防止瓦斯在气体输送管道发生冻堵方面。有学者曾利用咪唑、哌啶、吗啉类ILs(如[Emim]Cl、[Hmim]Cl、[EmPip][BF4]、[EmPip]Br、[EmMor][BF4]等)作为添加剂来抑制CH4水合物形成[86-89]。而在气体分离所涉及的水合物促进方面，仅有少数的季膦类和季胺类图9TiAAB.38H2O半水合物晶体结构图。(a)蓝色：容纳CH4或Kr的A型笼；(b)下载:全尺寸图片幻灯片H物的相平衡温度为287.18K[91]，远高于在纯水中的温度，而且季膦类和季胺类固态ILs所形成的半笼型水合物比常规气体水合物具有更好的热稳定性[92]。用，发现少量的[N4444]Br就能够显著促进CH4水合物生成；但当[N4444]Br的质量分数超过O生成动力学规律的影响，发现这些添加剂均可缩短CO水合物的诱导时间并提高储气能2[95]。图10不同离子液体存在下CO2,CH4,N2水合物相平衡图[90-91],其中[P4444]Br，[N4444]Br的is下载:全尺寸图片幻灯片基于不同气体形成水合物条件的差异性，不少学者将水合物技术用于炼钢厂、发电厂究分析了[N4444]Br溶液体系和纯水体系下水合物分离提纯CO2+N2混合气体的效果，实验NBr低水合物相平衡压力。李松等[97]进行了离子液体1-氨丙基-3-甲2基咪唑溴盐([APMIM]Br)水溶液生成水合物捕获CO的实验，实验结果表明，富水条件2下(水的体积分数>85%)，与纯水合物法相比，添加离子液体后生成水合物可以捕集更多4.结语反应器空间速度和分离效率，其中[N244424444422]Br溶液为促进剂，在281.3K下从(摩尔分数为67%)CH/442244442444424442条件下测定了[N]Br和THF