ch3 定量分析基础课件

第3章定量分析根底

TheBasicofQuantitativeAnalysis3.2定量分析的一般过程3.5有效数字及运算规那么3.6滴定分析法概述3.4分析结果的数据处理3.1定量分析的方法3.3定量分析中的误差分析化学开展和应用各种方法、仪器和策略，以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一门科学，是化学组成的测量和表征的科学。分析化学的任务确定物质的化学组成——定性分析(qualitativeanalysis);确定各组成的含量——定量分析(quantitativeanalysis);确定物质中原子间彼此连接及其空间排列

——结构和立体分析(structuralanalysis).3.1定量分析的方法

3.1定量分析的方法

按目的分结构分析——确定分子结构、晶体结构成分分析定性分析定量分析

按对象分无机分析有机分析

按样品量分

按组分含量分

方法分类样品量(重量)样品量(体积)常量majoranal.半微量semimicroanal.微量microanal.痕量traceanal.>100mg10-100mg0.1-10mg<0.1mg>10mL1-10mL0.01-1.0mL<0.01mL方法分类样品含量(％)majorconstituentanal.microconstituentanal.traceconstituentanal.ultratraceconstituentanal.>10.01-1<0.01约0.0001化学分析与仪器分析方法比较项目化学分析法（经典分析法）仪器分析法（现代分析法）物质性质化学性质物理、物理化学性质测量参数体积、重量吸光度、电位、发射强度等等误差0.1%~0.2%1%~2%或更高组分含量1%~100%<1%~单分子、单原子理论基础化学、物理化学（溶液四大平衡）化学、物理、数学、电子学、生物、等等解决问题定性、定量定性、定量、结构、形态、能态、动力学等全面的信息20世纪以来分析化学的主要变革时期1900～19401940～19501970～Present特点经典分析－化学分析为主近代分析－仪器分析为主现代分析－化学计量学为主理论热力学溶液四大平衡热力学化学动力学热力学化学动力学物理动力学仪器分析天平光度极谱电位色谱自动化分析仪联用技术分析对象无机化合物有机和无机样品有机、无机、生物及药物样品分析化学的开展趋势1．仪器化、自动化可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2．各种方法联用已有GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等，可在短时间内获得最大量的信息;(多机联用可在10至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息)3．改善预处理方法更简单、更方便。3.2定量分析的一般过程451236定量分析过程1)系统误差(systematicerror)

3.3定量分析中的误差1.定量分析中误差产生的原因

由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。特点重复性、可测性、单向性砝码生锈③试剂误差④操作误差试剂纯度未达标试剂含有待测物纯水含待测组分测定前试样处理不当对沉淀洗涤次数过多或不够个人误差(主观原因造成)终点颜色的判断滴定体积的读取②仪器误差使用生锈的砝码仪器本身的缺陷容量瓶未经校正①方法误差干扰组分的存在反响进行不彻底沉淀的溶解损失系统误差产生的原因产生的原因环境条件的偶然波动尘埃存在时的影响仪器自身的变动性样品处理过程的微小差别读取数据的不确定性特点2)随机误差:(Randomerror)

不可防止，服从统计规律。由某些偶然因素所造成的，又称偶然误差。3)过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值(divergentdata)，亦称“过失误差〞。如看错砝码、读错数据等。正负误差出现概率相同绝对值大的误差出现概率小，绝对值小的误差出现概率大2.误差的表示方法－准确度和精密度准确度(accuracy)定义：测定结果与“真值〞(xT)接近的程度。用误差表示比较对象

Ea=xi-xT绝对误差(Absoluteerror)相对误差(Relativeerror)例：用分析天平称得两物体的质量为2.6880g和0.2688g，假设两物体的真实质量分别为2.6881g和0.2689g，那么称量误差分别是多少？⑵⑴Ea1=Ea2=－0.0001g;用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切！例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g定义:在相同测定条件下，屡次测定结果的相互接近程度。比较对象:屡次测量结果的平均值〔〕。精密度用偏差(deviations)

表示：单次测定结果与屡次测定结果的平均值之间的差异。准确度与精密度甲准确高但精密度不好乙准确度和精密度都高丙精密度高但准确度不好丁准确度和精密度都不好测量点平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00甲乙丙丁甲乙丙系统误差影响结果准确度,随机误差影响结果精密度。结论：精密度高，不能说明准确度就一定好，但可表明分析测试条件的稳定性较好；高的精密度，是获得好的准确度的前提；在扣除系统误差后，测定结果的精密度越好，其准确度就一定越高!⑴

绝对偏差与相对偏差绝对偏差di=xi-

相对偏差(i=1,2,…,n)⑵平均偏差与相对平均偏差偏差表示方法:

若对同一试样进行n次测定，结果分别为x1,x2,…,xn,若它们的平均值为，精密度可用如下方式进行表征：偏差表示的实例A、B二组数据及相关表述分别为：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，两组平均偏差相同，但B组数据有二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。以平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但有时无法确切地表述较大误差的影响。为凸现这种影响，可引入标准偏差(standarddeviation)。⑶标准偏差和相对标准偏差①几个根本概念总体→无限屡次测定数据的全体；样本→从总体中随机抽出的一组测定值；样本容量(大小)→样本中所包含测定值数目。假设样本容量为n，平行测定数据为x1,x2,…,xn,那么样本平均值为：当n趋于无穷大时该平均值那么称为总体平均值μ假设扣除系统误差，那么μ＝xT②标准偏差由于μ为不可知，且测定次数n＜20，故常用样本标准偏差s来衡量样本数据的精密度，比较的是各测定值与样本平均值的偏离程度。视测定次数n有不同表述：n(至少20)，用σ表示：

n<20：用S表示：③相对标准偏差(RSD)

样本的相对标准偏差又称变异系数(CV)：XdS39.8739.9440.1039.7439.9039.8839.905-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.0250.07670.192%0.117例:在分析某一样品中Cl含量为：39.87,39.94,40.10,39.74,39.90,39.88，求各偏差值本例中RSD=0.29%1)减免误差的途径①选择适宜的分析方法常量组分的测定采用化学分析法，微量组分的测定采用仪器分析法。②减少测量误差应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2克以上，滴定剂体积应大于20毫升。③增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在3-5次。3.误差的减免2)系统误差的检验和消除①对照试验以标准样品代替试样，用待分析方法分析该标准样，分析结果与标示值或理论值作比照可以判断测定是否存在系统误差不加试样，完全照试样分析相同的操作步骤和条件进行测定，消除试剂或蒸馏水和器皿带进杂质所造成的的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。假设空白值过大，那么需提纯试剂或换容器。②空白试验③校正仪器与量器天平砝码的校正；滴定管、移液管和容量瓶的校正；容量瓶与移液管的配套校准。④分析结果校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中SiO2

含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。3.4分析结果的数据处理1.测量单位SI〔InternationalSystemofUnits〕根本单位由7个根本单位和词头组成SI导出单位由7个根本单位衍生出来的单位,例如,体积、密度和浓度。非SI单位例如时间单位中的min、h、d等SI的根本单位〔7个〕：长度(l)－米(m)质量(m)－千克〔kg〕时间(t)－秒(s)热力学温度(T)－开尔文(K)物质的量(n)－摩尔(mol)电流强度(i)－安培(A)发光强度(I)－坎德拉(cd)表示因数词头名称符号1012tera（太）T109giga（吉）G106mega（兆）M103kilo（千）k10-1deci（分）d10-2centi（厘）c10-3milli（毫）m10-6micro（微）u10-9nano（纳）n10-12pico（皮）p用于构成十进倍数和分数单位的词头分析化学中常用的量和单位物质的量:

n

(mol、mmol)摩尔质量:M(g·mol-1)物质的量浓度:c(mol·L-1)质量:m(g、mg)体积:V(L、mL)质量分数:

w(%)质量浓度:(g·mL-1、mg·mL-1)相对分子量:Mr

相对原子量:Ar2.可疑数据的取舍合理取舍：由于过失引起的，那么应舍去由于随机误差引起的，应按照一定的统计方法进行检验，以作出正确的判断。可借统计检验来判断。常用有四倍法(也称4d法)、格鲁布斯法(Grubbs法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保存或舍去。Q检验法(Q-Test)—适用于n=3~10比较：假设Q算Q表，那么该值需舍去，否那么必须保存。计算测定值的极差。将数据按大小排序；异常值:计算舍弃商Q：步骤：计算可疑值与其最邻近值之差︱可疑值-邻近值｜。或（xn和x1为可疑值）根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值).例：实测河水中某农药残留量为12.12，12.23，12.28，12.30，12.31，12.32，12.35(g/L)，检验并判断可疑值〔P=95%〕查n=7时Q表=0.59，现Q算<Q表，那么12.12应保存。查n=7时Q表=0.59，现Q算<Q表，那么12.35应保存。

m

台秤(称至0.1g)◆分析天平(称至0.1mg)

千分之一天平(称至0.001g)

1%天平(称至0.01g)V

★滴定管:26.32mL

★容量瓶:100.0mL★移液管:25.00mL☆量筒(量至1mL或0.1mL)①有效数字是指实际能测量的数字，其位数表达出测量仪器的性能及测量本身的精确度。有效数字中只有一位不定值。3.5有效数字及运算规那么②确定有效数字的规那么

数字前的0不计,数字后的计入。

0.020450g

22.00mL2.整数数字以0结尾时，此0含义不清楚,最好用指数形式表示。25.0mg(μg)

→2.50

×104

μg3.对数与指数这类数值中小数的位数才是有效数字位数。如10-2.34(2位);pH=11.02,那么[H+]=9.5×10-124

.表倍数关系、分数关系（非测量值）、准确值、常数可看成具有无限多位数，如5.某有效数字的首位≥8，那么可多计算一位。数字修约——确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规那么为修约规那么。四舍六入五留双当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时那么进入；尾数=5时，①假设5后面的数字为“0〞或没有，按5前面为偶数者舍弃，为奇数者进位；②假设5后面的数字不为“0〞，一律进位。3.74643.7463.52363.5247.215507.2166.534506.5346.534516.5356.5345016.535③有效数字的计算规那么加减运算:结果与小数点后位数最少〔绝对误差最大〕的数一致乘除运算:结果与有效数字位数最少〔相对误差最大〕的数一致

加减运算和乘除运算先修约后计算50.1+1.45+0.5812=?2.18790.15460.06=？在运算过程，有效数字的位数可暂时多保存一位，得到最后结果时再修约。使用计算器作连续运算时，运算过程不必对每一步计算结果进行修约，到最后结果再正确修约。3.6滴定分析法1.概念指示剂变色点滴定误差〔TE〕ep与sp不一致引起的误差化学计量点（sp）Stoichiometricpoint

滴定终点（ep）Endpoint

指示剂

标准溶液滴定分析法分类酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定2滴定分析分类3滴定分析对化学反响的要求及滴定方式按确定的化学计量关系(无副反响干扰),定量完成(>99.9%)反响快有适宜的指示剂直接滴定置换滴定：

Zn2+NaOHCaCO3+HCl(过量)

Al3++EDTA(过量)、KMnO4Ca2+

→CaC2O4(s)→H2C2O42Ag++[Ni(CN)4]2-

→2[Ag(CN)2]-+Ni2+EDTA返滴定法：间接滴定：4基准物质和标准溶液根据国家标准(GB)实验室常用试剂〔一般试剂〕分类：等级中文名称英文