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石油炼化知识
张国相2011年7月21日内容提要一、国内外炼油工业发展简介二、原油评价与炼油厂加工方案三、炼油主要加工装置介绍四、炼油产品质量介绍五、炼油设备、仪表自动化、电气知识介绍六、惠州炼油项目特点一、国内外炼油工业发展简介1、世界炼油技术的发展过程1823年:俄国的杜比宁三兄弟建立了世界上第一套釜式蒸馏装置。1860年:美国的B.Siliman建成了世界上最早的原油分馏装置。1913年:W.M.Burton首先在美国使石油热裂化生产汽油的工艺付诸工业化。1930年:炼油工业的主要进展是润滑油生产技术的发展和改善。1940年:炼油工业由热加工转向催化加工。固定床催化裂化工艺在1936年的工业化是炼油工业发展过程中的一项重大突破。一、国内外炼油工业发展简介1950年:催化加工全面发展期,除FCC得到迅速发展外,又开发了以生产高辛烷值汽油为主要目的的催化重整工艺。1960年:分子筛催化剂的出现并首先在FCC过程中大规模地使用,使FCC技术发生了革命性的变革。1970年:中东石油危机促进了节能技术的发展和重质油轻质化技术的发展。在此期间,计算机技术、过程系统优化技术等在炼油工业中得到了广泛的应用。1980年:以来,从世界范围来看,炼油工业的规模和基本技术构成相对比较稳定,但是对具体的各项技术,如工艺设备、催化剂、系统优化、过程模拟和先进控制、环境保护等方面,都有了重要的进步和发展。一、国内外炼油工业发展简介2、世界炼油工业的发展趋势逐步形成了美、亚、欧三足鼎立的格局。亚太地区在三足中的地位得到进一步提升,已拥有全球24%的炼油能力。以中国为代表的发展中国家的炼油工业正在崛起。在世界十大炼油国中,发展中国家有3个,中国列第二位。发展中国家的炼油能力约占世界总能力的42%,目前中国炼油能力已占亚洲总能力的22.4%,占全球的5.5%。产业规模和集中度不断提高,呈现出大型化、专业化、基地化、炼化一体化的趋势。世界最大25家大公司占世界总能力55%,世界炼平均规模已从1995年的524万吨/年提升至2002年的567万吨/年。新一轮兼并联合改变了全球石油石化业界的竞争格局。埃克森和英荷壳牌集团遥遥领先,BP、美孚、雪佛龙、德士古等公司跟随其后的格局已经改变,形成了埃克森美孚、壳牌和BP三个超大规模的一体化石油公司以及道达尔菲纳埃尔夫、雪佛龙和大陆菲利普斯三个大型一体化石油公司引领世界石化业界的新格局。一、国内外炼油工业发展简介3、中国炼油工业的发展简介(1)1949-1959年恢复和初步发展的时期
发展重点:西北和东北老厂的恢复与扩建。在上海、克拉玛依、兰州新建了炼油厂,并在茂名建设人造石油基地。(2)1960-1978年全面大发展时期第一阶段:1960-1965年。建设了大庆、南京等大型炼油厂;改扩建了上海炼油厂、大连石化七厂;将过去主要生产加工人造石油的抚顺石油一厂、二厂、五厂、茂名石油公司改为加工天然石油的炼油厂。第二阶段:1966-1978年一、国内外炼油工业发展简介我国新建的几条长距离输油管线投入使用;在技术方面,炼油工业的“五朵金花”-即流化催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡以及催化剂、添加剂五方面工艺技术开发成功;国内各个老厂都进行了技术改造扩建,并且发挥中央和地方两个积极性,在全国建设了一批大中型炼油厂和地方、油田小炼油厂。
(3)1978年以后改革开放中全面发展的新时期企业认真进行了结构调整和改革,改善了企业的人员素质、管理素质、技术素质和生产经营机制,较好的适应了现代化建设的新形势。结合1979年以后我国原油产量增长放慢、加工能力增长较快的形势,坚持开展了以节能降耗、提高产品质量、环境保护为重点的工艺革新和技术改造。提高原油加工深度,发展石油化工的综合利用。一、国内外炼油工业发展简介为适应改革开放的新形势进行了几次大的企业重组。
到2010年底,我国原油一次加工能力达到5.04亿吨/年,居世界第二位,占世界产能的11.5﹪.
4、中国炼油工业的发展趋势
合理利用国内外原油资源,实现资源多元化,确保资源供应。
加入WTO后,成品油市场多元化主体竞争格局正在逐步形成,竞争日趋激烈,以市场为导向规划、建设和改造炼油项目已十分明显。合理调整炼油产业布局,建设一批具有国际竞争力的大型世界级炼油厂。
实现生产过程清洁化和生产清洁产品。
一、国内外炼油工业发展简介产品质量不断升级、以满足环保要求,正在向欧Ⅱ、欧Ⅲ标准靠拢。应用信息技术,提升传统炼油产业。5、中国炼油工业与国际炼油工业水平的差距炼油企业布局分散,集中度低,装置规模偏小。
总体技术水平和国际水平相比还有一定的差距。炼油厂原油供应对进口依赖程度高,并呈上升趋势。油品质量需要进一步提高以满足环保和节能的要求。二、原油评价与炼油厂加工方案一般性状:颜色:黑色、褐色或黄色常温状态:流动或半流动的粘稠液体相对密度:0.80~0.98元素组成:碳:83.0~87.0%(质量分数)氢:11.0~14.0%硫:0.05~8.0%氧:0.05~2.0%氮:0.05~2.0%石油的性状与组成简要概括:1、石油的性状与组成:二、原油评价与炼油厂加工方案非碳氢元素含量虽少,但以碳氢化合物的衍生物形式存在的比例较大,对油品性质和加工过程影响也很大;微量的金属和非金属元素(ppm和ppb级)对加工过程所用催化剂影响很大。石油主要由烃类和非烃类组成,烃类包括:烷烃、环烷烃、芳香烃和分子中兼有这三类烃结构的混合烃组成。中国原油的特点:凝点高、蜡含量高、庚烷沥青质含量低;相对密度在0.85~0.95之间,S<1%,N>0.3%,属偏重的常规原油2、石油的馏分组成:分馏:按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”,每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。(1)馏分的划分:馏程(℃)馏分名称
二、原油评价与炼油厂加工方案初馏点~180(200)汽油馏分(轻油、石脑油馏分)180(200)~350煤柴油馏分(常压瓦斯油,AGO)350~500减压馏分(润滑油馏分,VGO)>500减压渣油(VR)(>350)常压渣油或常压重油(AR)
(2)氢碳原子比
氢碳比(H/C)表征馏分的裂化性能。馏分越重,H/C越小,裂化性能越差。氢碳原子比是一个与化学结构相关的参数:同系物中,分子量越大,H/C比越小;不同系列中,分子量相近,H/C次序为:烷烃>环烷烃>芳香烃二、原油评价与炼油厂加工方案
3、原油评价、分类及内容:原油评价就是通过各种实验、分析,取得对原油性质的全面认识,原油评价是制定原油加工方案的依据。原油评价按其目的的不同,大体可分为三个层次:原油的一般性质分析;原油的常规评价;原油的综合评价。原油评价内容
(1)分析之前先测定含水量、含盐量和机械杂质若原油含水量大于0.5%应先脱水二、原油评价与炼油厂加工方案
(2)一般性质分析密度、运动粘度、凝点、含蜡量、族组成、酸值、残炭、元素分析(CHNS)、金属分析等。(3)常规评价包括原油一般性质测定和实沸点蒸馏数据及窄馏分性质。(4)综合评价包括原油一般性质测定、实沸点蒸馏数据及窄馏分性质和直馏产品的产率和性质;根据需要,可增加某些馏分的化学组成、二次加工性能等。4、原油的综合评价流程原油脱水脱水原油一般性质分析实沸点蒸馏平衡蒸发1.窄馏分性质测定2.不同深度的重油、渣油性质测定1.直馏产品的性质分析2.二次加工原料的性质分析3.沥青性质分析汽油、柴油和重馏分油的烃组成分析润滑油、石蜡和地蜡的潜含量测定二、原油评价与炼油厂加工方案二、原油评价与炼油厂加工方案
(1)特性因数分类法特性因数K为>12.1石蜡基原油特性因数K为11.5~12.1中间基原油特性因数K为10.5~11.5环烷基原油惠炼蓬莱原油特性因数K=11.6,属中间基原油K通常由运动粘度和API查图求定特性因数分类法的缺陷:不能分别表明原油低沸点馏分和高沸点馏分中烃类的分布规律;由于原油组成复杂,粘度测定不够准确,求定的特性因数K不能完全符合原油的实际情况。
5、原油的分类方法:二、原油评价与炼油厂加工方案
(2)关键馏分特性分类法第一关键馏分:常压蒸馏250~275℃的馏分;第二关键馏分:残油在40mmHg下减压蒸馏,切取275~300℃馏分(常压下395~425℃)惠炼蓬莱原油K1=11.2,K2=11.6,故属于环烷中间基原油。测定关键馏分的密度,对照分类表确定关键馏分的属性和原油类型关键馏分石蜡基中间基环烷基第一关键馏分<0.8210比重指数>40(K>11.9)=0.8210~0.8562比重指数=33~40(K=11.5~11.9)>0.8562比重指数<33(K<11.5)第二关键馏分<0.8723比重指数>30(K>12.2)=0.8723~0.9305比重指数=20~30(K=11.5~12.2)>0.9305比重指数<20(K<11.5)二、原油评价与炼油厂加工方案关键馏分特性分类表:编号轻油部分类别(250~275℃馏分)重油部分类别(395~425℃馏分)原油类别1石蜡石蜡石蜡(P)2石蜡中间石蜡中间(P-I)3中间石蜡中间石蜡(I-P)4中间中间中间(I)5中间环烷中间环烷(I-N)6环烷中间环烷中间(N-I)7环烷环烷环烷(N)二、原油评价与炼油厂加工方案
(3)商品分类法按密度分类惠炼蓬莱原油密度=0.9190,属于重质原油。按硫含量分类惠炼蓬莱原油硫含量=0.28%,属于低硫原油。原油类型API20℃密度轻质原油>39<0.830中质原油39~250.830~0.904重质原油25~150.904~0.966特稠原油<15>0.966原油类型硫含量(m%)低硫原油<0.5含硫原油0.5~2.0高硫原油>2.0二、原油评价与炼油厂加工方案6、原油加工方案的确定与分类:基本内容是生产什么产品及采用何种加工过程来生产这些产品确定方案考虑:市场需要、经济效益、投资力度和原油特性等原油的综合评价结果是选择加工方案的基本依据。(1)按照目的产品的不同而划分的原油加工方案
燃料型;燃料-润滑油型;燃料-化工型;燃料-润滑油-化工型二、原油评价与炼油厂加工方案燃料型炼厂:以汽油、喷气燃料、柴油、燃料油等石油燃料为主要产品,还可生产燃料气、芳烃和石油焦等
燃料-润滑油型炼厂:
产品除燃料油品外,还生产各种润滑油及石蜡、沥青等。燃料-化工型炼厂(惠炼):主要为石油化工装置提供原料,同时生产汽油、柴油、燃料油等燃料-润滑油-化工型炼厂:
既生产燃料、润滑油等石油产品,也生产石油化工原料或产品(2)原油加工方案各类型的特点:二、原油评价与炼油厂加工方案7、石油炼制的主要过程及炼油工艺习惯上将石油炼制过程分为一次加工和二次加工。一次加工主要指常减压蒸馏,属物理变化过程。二次加工是将一次加工产物进行再加工,除热裂化、催化裂化、催化重整外,还有加氢裂化(重质油在高氢压条件下,通过加热和加催化剂,发生裂化反应,生成汽油、喷气燃料、柴油等的过程)、石油焦化(将渣油全部转化为气体、轻质油、重质油和石油焦)等。二次加工属化学变化过程。石油炼制工艺过程因原油种类不同和生产油品的品种不同而有不同的选择。就生产燃料油品而言,大体可以分为三部分:原油蒸馏、二次加工、油品精制和提高质量的有关工艺。
8、炼油厂的构成主要由炼油生产装置和辅助设施构成。二、原油评价与炼油厂加工方案炼油生产装置:原油分离装置;重质油轻质化装置(催化裂化、加氢裂化、焦化);油品改质及精制装置;油品调和装置;气体加工装置;化工产品生产装置等。辅助设施系统:供电系统;供水系统;供水蒸汽系统;原油和产品储运系统;三废处理系统等。二、原油评价与炼油厂加工方案9、炼油过程的结构分析:主要是通过对一个炼厂或一个国家的炼油过程的结构构成,进一步分析某个国家或炼厂对原油的加工能力及特点。加工能力除了指原油的年加工量外,更主要是指从不同原油生产市场所需各种产品的适应能力。重质油轻质化的能力:指将减压馏分油和渣油转化为轻质油的能力FCC、HC和DC三种过程的处理能力之和与原油加工能力之比美国称为转化指数CI(ConversionIndex)。全世界平均26%西欧30%美国55%中国46.3%(深度加工型)日本19.4%韩国8.1%(浅度加工型)二、原油评价与炼油厂加工方案生产汽油的能力此能力包括生产汽油的数量和质量水平催化裂化是除了直馏汽油生产外最主要的生产汽油的过程,其处理能力反映了在数量上生产汽油的能力美国、中国都达30%催化重整、烷基化、异构化、醚类化合物的合成可以提高汽油的辛烷值,反映了在质量上生产汽油的能力加工含硫原油的能力指加氢过程处理能力与原油加工处理能力的比值主要手段:加氢过程,包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等过程日本、德国、美国都达75~85%;西欧诸国50~60%;中国11.6%二、原油评价与炼油厂加工方案润滑油生产能力润滑油产量对原油处理量的比例不大,世界平均1.2%。惠州炼油项目的炼油结构分析:CI=78.3%惠炼原油加工能力,Mt/a12炼油过程能力/原油加工能力%延迟焦化35.0催化裂化10.0加氢裂化33.3加氢精制16.7催化重整16.7烷基化1.3示例1:胜利(含硫中间基)原油的燃料加工方案
1、原油特点:含硫中间基原油硫含量1%
2、直馏产品的性质特点:直馏汽油辛烷值47,芳烃潜含量高,是重整的良好原料;直馏航煤密度大,结晶点低,符合RP-1指标,但必须脱硫醇直馏柴油的柴油指数高,凝点不高,可以生产-20、-10、0号柴油,但产品需精制;减压馏分粘温性质不好,不宜生产润滑油,可作为催化裂化或加氢裂化的原料;渣油的胶质、沥青质含量高,可以生产沥青产品;渣油的残炭和金属含量高,只能部分掺入减压馏分油作催化裂化原料,最好先经加氢处理;渣油多用作延迟焦化的原料,由于含硫高,石油焦品级不高。示例1:胜利(含硫中间基)原油的燃料加工方案示例2:大庆(石蜡基)原油燃料-润滑油加工方案1、原油特点:低硫石蜡基原油含蜡量高、凝点高沥青质含量低、重金属含量低、硫含量低
2、直馏产品的性质特点:
直馏汽油辛烷值低,仅37,需通过催化重整来提高辛烷值直馏航煤的密度较小,结晶点高,只能符合RP-2规格指标直馏柴油的十六烷值高,但收率受凝点的限制;减压馏分的润滑油潜含量约占原油的15%,而且粘度指数达99~120,是生产润滑油的良好原料;渣油硫含量低、沥青质和重金属含量低,饱和分含量高,可以掺入减压馏分油作催化裂化原料,也可经丙烷脱沥青生产残渣润滑油原料;渣油含胶质和沥青质少、蜡含量高,难以生产高质量的沥青产品。示例2:大庆(石蜡基)原油的燃料-润滑油加工方案示例3:惠炼蓬莱原油的燃料-化工加工方案
1、原油特点:低硫环烷中间基原油;酸值大,密度大。2、直馏产品的性质特点:石脑油馏份中的环烷烃含量较高,是生产芳烃产品很好的原料;直馏航煤的密度较大,结晶点高,经加氢后符合RP-3规格指标;直馏柴油的柴油指数低,凝点不高,须经加氢后产品质量才能合格;减压馏分粘温性质不好,不宜生产润滑油,可作为FCC或HC的原料;减压渣油的残炭值偏高,胶质含量较高,不适合直接作FCC的原料,进焦化生产轻质油品和石油焦;减压渣油性质较软,同时沥青质含量较低,不适宜用作生产优质道路沥青的原料。CCR(200)MHC(360)HC(400)DC(420)常减压装置(1200)FCC(120)PL19-3120065-165℃(53.52)165-360℃(307.68)360-520℃(328.22)450-545℃(97.08)>545℃(410.9)脱硫酸水汽提重整生成油苯PXOX汽油重芳烃各装置酸性水NH3H2SLPG燃料气催化汽油H2S干气汽油LPG气分(30)酸性水燃料气轻石脑油柴油重石脑油H2硫磺干气丙烯丙烷C4C5MTBE6烷基化16混合C4MTBE干气LPG烷基化油甲醇惠炼蓬莱原油的燃料-化工加工方案燃料气H2LPG乙烯料PX(80)柴油LPG轻石脑油航煤燃料气重石脑油柴油LPG轻石脑油航煤燃料气重石脑油尾油LPG汽油油浆燃料气柴油石油焦石脑油蜡油柴油汽柴油加氢(200)硫磺回收(6)H2148.5171.7827.6022.10H2H2制氢15LNG干气H2三、炼油主要加工装置介绍惠炼生产装置及技术特色:序号装置名称规模,万吨/年工艺技术路线技术来源备注1CDU1200闪蒸+常压+减压SEI
2FCC120MIPRIPP/SEI3GFU30三塔流程SEI4MTBE6混相反应+催化蒸馏SEI5ALKY16硫酸法DUPONT美国6HC400一次通过SHELL荷兰7MHC360两剂串联流程RIPP8HT200SEI三、炼油主要加工装置介绍序号装置名称规模万吨/年工艺技术路线技术来源备注9H215水蒸汽转化UHDE德国10CCR200超低压连续重整UOP美国11PX80AXENS法国/中国12DC420两炉四塔FW美国13脱硫联合装置胺吸收/纤维膜/无碱脱臭SEI/Merichem中国/美国14酸性水汽提装置150/150t/h双塔加压汽提SEI15硫磺回收6Claus+HCRNIGI意大利16废酸装置
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干法MONSANTO美国三、炼油主要加工装置介绍1、常减压装置介绍规模为1200万吨/年为国内单套最大,且能耗较低(能耗为364.6MJ/t原油)。产品为石脑油、柴油、HC原料、FCC原料、焦化原料等;采用电脱盐→闪蒸塔→常压塔→减压塔的工艺路线。装置主要由电脱盐系统、换热网络系统、常压系统、减压系统等部分组成。
电脱盐系统为三级电脱盐,第一级为高速电脱盐,第二、三级为交直流电脱盐常压塔及常压汽提塔内件选用板式塔,塔内件采用高性能塔板。通过采用先进的一整套减压蒸馏技术(干式减压塔、减压炉、低压降减压转油线和高效抽真空系统),使装置在生产高质量馏分油的同时,达到节能的目的。三、炼油主要加工装置介绍
常减压蒸馏装置典型流程图:三、炼油主要加工装置介绍
(1)原油的预处理目的:脱水脱盐脱水脱盐的要求:含盐量<3毫克/升;含水量<0.5%
①原油含水的危害:增加热能消耗和冷却水用量;造成蒸馏塔操作不稳定,严重时造成冲塔事故。
②原油含盐的危害:造成换热器和加热炉管壁结垢,降低传热系数,增大流动压降,严重时堵塞管路造成停工;造成设备腐蚀;原油中的盐类大多残留在重馏分和渣油中,直接影响某些产品的质量。三、炼油主要加工装置介绍原油电脱盐原理示意图:电场对乳状液的作用-偶极聚结三、炼油主要加工装置介绍
(2)精馏原理与精馏塔:由于塔顶回流和塔底再沸器的作用,沿精馏塔高度建立了两个梯度:温度梯度,自上而下逐渐升高;浓度梯度,汽液两相中轻组分浓度自塔底至塔顶逐级增大由于两个梯度,通过汽液相的接触,进行传热、传质,经过多次的汽液相逆流接触:塔顶得到较纯的轻组分塔底得到较纯的重组分能保证较高的收率分离效果远优于平衡汽化和简单蒸馏。图示是一连续的精馏塔,它有两段:进料段以上是精馏段,以下是提馏段。塔内有供汽液两相接触的塔板或填料。三、炼油主要加工装置介绍(3)初馏塔的设置采用初馏塔的依据主要与原油性质有关:原油的含砷量轻馏分含量脱水脱盐效果原油硫含量增加蒸馏操作的灵活性问题:流程复杂,投资增加,常压炉的温度要提高。惠炼:闪蒸塔流程:流程简单、节能、操作灵活稳定三、炼油主要加工装置介绍(4)减压塔的工艺特征:原油中350℃以上的高沸点馏分在高温下会发生分解反应,在常压塔的操作条件下不能获得,只能在减压和较低的温度下通过减压蒸馏取得。减压蒸馏的核心设备是减压精馏塔和抽真空系统。减压深拔的关键在于提高汽化段的真空度。根据生产任务的不同,减压塔分为润滑油型和燃料型两种:润滑油型:主要要求是粘度合适、残炭值低、色度好;也要求馏程要窄。燃料型:为FCC和HC提供原料。主要要求是残炭值尽可能低,亦即胶质、沥青质的含量要少,以免催化剂上结焦过多;同时还要求控制重金属含量以减少对催化剂的污染。对馏分组成的要求不严格。燃料型减压塔的汽液相负荷分布与常压塔或润滑油型减压塔有很大的不同,其内回流少。三、炼油主要加工装置介绍
燃料型减压塔示意图三、炼油主要加工装置介绍
2、催化裂化装置介绍规模为120万吨/年,原料主要为常减压装置的直馏重蜡油和部分高压加氢裂化尾油,主要产品为汽油、轻柴油、液化气等。采用石科院开发的MIP—CGP工艺。特点是降低汽油烯烃和硫含量,满足欧Ⅲ排放标准汽油组分的需要;同时多产丙烯。装置主要由反应-再生部分、产品分馏及原料预热部分、吸收稳定部分、能量回收部分组成。采用一系列新技术降低生焦,如新型旋流式高效雾化喷嘴(BWJ-Ⅱ)、提升管出口设置的带预汽提的密闭式旋流式快速分离系统(VQS)、多段高效汽提挡板等。再生部分采用烧焦罐+床层的完全再生技术。采用DCS控制,工艺联锁由安全联锁与仪表系统(SIS)实现。三、炼油主要加工装置介绍:MIP-CGP的工艺特点多产丙烯:增加液化气产率;提高液化气中的丙烯含量。降低汽油烯烃和硫含量串联提升管反应器,优化一次反应和二次反应,减少干气和焦炭产率;两个反应区,第一反应区以裂化反应为主;第二反应区以氢转移和异构化反应为主,适度二次裂化反应;相对于MIP工艺,MIP—CGP的第一反应区温度更高,反应时间更长;第二反应区反应温度略高,主要以增加反应时间来促进二次反应。在二次裂化和氢转移反应双重作用下,汽油中烯烃转化为丙烯和异构烷烃,汽油中烯烃大幅度下降,同时汽油辛烷值保持基本不变或略有增加。三、炼油主要加工装置介绍:MIP-CGP工艺特点催化剂具有强化不同反应区的功能,调变催化剂的裂化和氢转移活性,以增加液化气的产率和液化气中丙烯产率。
总之:第一反应区内一次裂化反应深度增加,生成更多的富含烯烃汽油和富含丙烯液化气;第二反应区汽油烯烃发生氢转移、异构化和适度的二次裂化反应,从而降低汽油烯烃和增加液化气产率及丙烯产率。三、炼油主要加工装置介绍
催化裂化反应-再生系统流程三、炼油主要加工装置介绍(1)
催化裂化概述
我国原油普遍偏重,直馏轻质油收率较低(10-40%),为满足市场需求,催化裂化工艺发挥重要作用。催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一:中国汽油近80%来自催化裂化,商品柴油的三分之一来自催化裂化;热裂化——技术落后,被淘汰;焦化——只适合加工减压渣油;加氢裂化——技术先进,产品收率高,质量好,但设备投资大,操作费用高,氢气来源有困难。(2)催化裂化技术的发展概况三、炼油主要加工装置介绍
最早的工业装置出现在1936年,技术发展集中在反应-再生形式和催化剂两个方面。催化裂化催化剂的发展经历了天然的活性白土(硅酸铝)→人工合成的硅酸铝→分子筛几个大的发展阶段。三、炼油主要加工装置介绍(3)催化裂化的化学反应催化裂化的化学反应包括催化反应(如裂化、异构化、烷基转移、歧化、氢转移、环化、缩合、叠合烷基化等)和非催化反应(如热裂解反应等)。三、炼油主要加工装置介绍(4)催化裂化工艺与产品催化裂化工艺主要分为馏分油催化裂化(原料为减压馏分油、焦化馏分油等)和重质油催化裂化(原料为常压重油、减压渣油等)。催化反应的主要影响因素有:催化剂活性及类型;反应温度;原料性质;反应压力。催化裂化的产品主要有液化气、汽油、柴油、油浆、干气等。三、炼油主要加工装置介绍
3、催化加氢装置介绍
(一)惠炼高压加氢裂化装置规模为400万吨/年,为国内最大。原料为直馏蜡油和焦化蜡油,反应温度为400~430℃,反应压力为153~157kg/cm3,生产石脑油、航煤、柴油和加氢裂化尾油。采用ShellGlobalSolution的HC专利技术。主要由反应部分、分馏部分、吸收稳定部分、PSA部分和公用工程以及辅助系统等部分组成一次通过流程,单程转化率88%。反应部分:两个反应器系列并联、炉后混油、热高分流程分馏部分:双塔汽提流程,设置分馏进料加热炉吸收稳定部分:吸收脱吸采用单塔流程,以混合石脑油作为吸收剂采用DCS控制,工艺联锁由安全联锁与仪表系统(SIS)实现。三、炼油主要加工装置介绍
加氢裂化装置工艺流程示意图二、炼油主要加工装置介绍
(二)惠炼中压加氢裂化装置规模为360万吨/年,世界最大。原料为直馏煤、柴油和催化柴油,生产液化气、石脑油、航煤、柴油等产品。MHC既可改善航煤、柴油性质,还可为最大限度生产芳烃提供原料采用两剂串联一次通过的加氢裂化工艺。本装置由反应、分馏和吸收稳定两部分组成。反应部分:炉前混氢流程;热高分流程分馏部分:脱硫化氢塔+常压塔出航煤、柴油方案,设脱硫化氢塔重沸炉和分馏塔重沸炉;吸收稳定部分:重石脑油作吸收剂的方案。采用DCS控制,工艺联锁由安全联锁与仪表系统(SIS)实现。三、炼油主要加工装置介绍
(三)惠炼汽柴油加氢精制装置规模为200万吨/年,原料为焦化汽、柴油,主要生产石脑油和满足欧Ⅳ标准质量标准(硫含量≯50μg/g,十六烷值≮51)的精制柴油采用SEI的汽柴油加氢精制工艺技术。本装置由反应、分馏和公用工程等部分组成。反应部分:炉前混氢流程;产品分馏:采用重沸炉汽提方案。由于本装置原料硅含量较高,为防止硅影响加氢精制催化剂活性,单独设置了一台加氢保护反应器,内装填保护剂和捕硅剂,设计两年换剂一次。采用DCS控制,工艺联锁由安全联锁与仪表系统(SIS)实现。三、炼油主要加工装置介绍(四)催化加氢工艺介绍:催化加氢:石油馏分在氢气存在下催化加工过程的统称意义:提高原油加工深度,合理利用石油资源;改善产品质量,提高轻质油收率,减少大气污染;分类:三类:加氢精制和加氢裂化和专门用于某种生产目的的加氢处理示例:轻质油品加氢精制、蜡油加氢裂化或渣油加氢处理、临氢降凝、润滑油加氢等。三、炼油主要加工装置介绍加氢裂化:在高温、高氢压和催化剂存在的条件下,使重质油发生裂化反应,转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。可分为馏分油加氢裂化(如惠炼高压加氢裂化装置和中压加氢裂化装置)和渣油加氢裂化。加氢精制:在催化剂和氢气存在下,脱除石油馏分中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质,有时还对部分芳烃加氢,改善油品的使用性能。(1)加氢裂化技术的发展历程20世纪初,德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术。1925年建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置,1943年已有三、炼油主要加工装置介绍12套装置投入生产。煤转化成液体燃料产品,须经23个催化加氢步骤才能完成,其典型的工艺条是:压力2070MPa,温度375525℃;重石油馏分加氢裂化的设计压力2030MPa,温度375℃在以上;尽管早期加氢裂化的操作条件十分苛刻,其基本原理和工艺流程,为现代渣油悬浮床加氢及馏分油固定加氢的基本模式奠定了基础。1959年Chvron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺”在里奇蒙炼厂投入工业运转,证实该发明的催化剂可允许在200400℃、3.514MPa的条件下操作后,加氢裂化从此开始走出低谷。1960年UOP公司开发了“Lomax”加氢裂化工艺;Unionoil公司开发了“Unicacking”工艺;60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受。1966年有7种不同加氢裂化技术获得了销售许可证;60年代末三、炼油主要加工装置介绍已投产和在建的有9种不同的工艺;其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂,特别是分子筛催化剂得到工业应用。在60年代,加氢裂化能满足石脑油、喷气燃料、柴油、润滑油、和低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料等多种产品和原料生产的要求,充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景60年代和70年代初,是美国加氢裂化迅速增长的时期。70年代中期由于FCC广泛使用了分子筛催化剂,氢气费用高,对于生产汽油,FCC比加氢裂化要经济,加氢裂化的发展再度受到冲击而有所减缓70年代的加氢裂化毕竟已成为一项成熟的工艺技术,催化剂的发展,允许现有装置的设备转向重质原料的加工,其柴油的收率可高达95v%(对原料油),加氢裂化是增产喷气燃料最有效的途径,这是其它炼油技术所无法替代的。今后在清洁燃料生产中,加氢裂化必将扮演更重要的角色。三、炼油主要加工装置介绍(2)加氢裂化的基本原理VGO是加氢裂化的典型进料,它是大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃,烷基单、双、多环芳烃及环烷-芳烃组成的复杂混合物;硫、氮、氧和少量的重金属原子也混杂在这些分子的结构中。加氢裂化过程中的HDS、HDN、HDO等反应与加氢精制过程相同.原料油中类烃分子的加氢裂化反应,与FCC过程类同,其反应历程都遵循羰离子(正碳离子)反应机理和正碳离子β位处断链的原则。所不同的是,加氢裂化过程自始至终伴有加氢反应。(3)加氢裂化原料油及产品原料油的分子结构,对其工艺过程及产品的分子组成有很大的影响;HVGO中较大分子的缩合反应,会使原料油在催化剂上的生焦倾向增加。三、炼油主要加工装置介绍通常VGO的干点可高达530550℃,CGO和FCC的循环油作为加氢裂化进料组分,其干点一般应比VGO的干点低5080℃,以避开其高沸程中难转化含杂原子的多环芳烃,减少生焦倾向、循环油中稠环芳烃的富积。CGO因其氮含量高,或多或少会含有焦炭粉,直接混兑应严格控制(一般为10m%),欲大量混兑,须进行预处理。加氢裂化进料已延伸到脱沥青油(DAO),其未转化油可用来生成重质润滑油基础油。加氢裂化通过对原料油的合理配置、催化剂的选择及工艺条件的优化,可被广泛用来生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解原料和润滑油基础油等多种优质石油产品及下游装置的进料。三、炼油主要加工装置介绍(4)影响石油馏分加氢过程的主要因素反应压力反应温度空速氢油比原料的性质和催化剂操作压力:10.5~19.5MPa反应温度:260~425℃
(5)催化加氢催化剂①加氢裂化催化剂介绍:三、炼油主要加工装置介绍组成:由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。加氢活性组分与加氢精制催化剂相同,由ⅥB族和Ⅷ族如Fe、Cr、W、Mo、Co、Ni的金属氧化物和硫化物;贵金属Pt和Pd等。担体酸性担体:硅酸铝、硅酸镁、分子筛等。弱酸性担体:氧化铝、活性炭等。
②加氢精制催化剂介绍:
组成:活性组分、助催化剂和担体三、炼油主要加工装置介绍活性组分非贵金属:ⅥB族和Ⅷ族的金属氧化物和硫化物,如W、MO和CO、Ni;贵金属Pt和Pd等。活性组分含量一般在15~35%之间。助剂改善加氢精制催化剂某方面的性能,如活性、选择性、稳定性等大多数是金属化合物,也有非金属元素。如K2O、BaO等。担体中性担体:活性氧化铝、活性炭、硅藻土酸性担体:如硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等
三、炼油主要加工装置介绍
③加氢催化剂的预硫化:加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物状态,才有较高活性。预硫化就是使氧化物活性组分在一定温度下与H2S作用,转化为硫化物。
硫化条件:温度、时间、H2S分压、硫化剂的浓度与种类其中温度对硫化过程影响较大,最佳的温度范围是280℃~300℃3NiO+H2+2H2SNi8S2+3H2OMOO8+H2+2H2SMOS2+3H2O
COO+H2SCOS+H2O三、炼油主要加工装置介绍
④加氢催化剂的再生催化剂失活:由于原料发生裂解和缩合反应,催化剂表面逐渐被积炭覆盖,催化剂活性降低。催化剂中毒:金属沉积会使催化剂活性减弱或者使其孔隙被堵塞,铅、砷、硅属前者,镍、钒属后者。由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法再生,中毒的催化剂不能再生。三、炼油主要加工装置介绍(6)加氢裂化工艺流程及特点介绍加氢裂化工艺流程及其特点:加氢裂化工艺主要采用以下三种工艺流程:一段串联工艺流程(惠炼中压加氢裂化)单段工艺流程(惠炼高压加氢裂化)两段工艺流程特点比较:从原料适应性、操作运转周期和投资及能耗来说,单段<一段串联<两段。三、炼油主要加工装置介绍
4、催化重整装置介绍:
(1)惠炼重整装置的特点规模:200万吨/年,原料:直馏石脑油(须预加氢)和加氢裂化重石脑油;产品:富含芳烃的脱戊烷油、液化气、氢气等。装置特点:采用第三代UOP超低压连续重整工艺技术;允许重整在苛刻度比较高的反应条件下操作,压力比较低,产品收率比较高而且周期长,操作比较稳定;石脑油加氢部分采用先加氢后分馏且预分馏塔与蒸发塔“合二为一”的方案;催化再生部分采用美国环球油品公司(UOP)的Cyclemax工艺技术,并选用UOP公司的Chlosorb工艺技术回收再生空气中的氯。三、炼油主要加工装置介绍
UOPCycleMax再生流程三、炼油主要加工装置介绍(2)催化重整技术发展历程
催化重整工艺技术的发展与催化剂发展紧密相连,经历了以下几个阶段:
①1940~1949临氢重整:催化剂:氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝反应器:固定床、移动床、流化床特点:催化剂活性不高,汽油的辛烷值不太高,催化剂失活快,反应周期短、处理能力小、操作费用大。
②1949铂重整:催化剂:铂/氧化铝三、炼油主要加工装置介绍
反应器:固定床,半再生式流程特点:活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高、运转周期长。
③1967年铂铼重整:
催化剂:铂-铼/氧化铝反应器:固定床特点:容炭能力强,稳定性高,在较高的温度和较低的氢分压下活性良好,提高了汽油的辛烷值,汽油、芳烃和氢气的产率高。
④近年来发展连续重整:催化剂:铂-锡催化剂三、炼油主要加工装置介绍
反应器:移动床连续再生式技术特点:催化剂连续再生;反应条件苛刻:低反应压力、低氢油比和高反应温度;重整生成油的辛烷值高(RON=100),液体和氢气产率高;投资也高30%。(3)催化重整的原料和产品
①原料
主要是直馏汽油馏分,也称石脑油(Naphtha)。二次加工汽油如焦化汽油,需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料。
生产高辛烷值汽油为目的:80~180℃馏分;生产BTX为目的:60~130℃馏分。三、炼油主要加工装置介绍
原料选择:根据目的产品的需要,选择不同的馏分。
目的产品沸点范围苯60~85℃甲苯85~110℃二甲苯110~145℃苯—甲苯—二甲苯60~145℃高辛烷值汽油90~180℃轻芳烃—汽油60~180℃三、炼油主要加工装置介绍
重整原料中杂质含量的限制要求(µg/g):杂质含量杂质含量硫0.15~0.5氮≤0.5氯化物≤0.5砷≤1µg/kg水≤2氟化物≤0.5铅≤10磷化物≤0.5铜≤10溶解氧≤1.0三、炼油主要加工装置介绍
②产品催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分,发达国家占车用汽油的25~30%。BTX是基本化工原料,全世界有一半以上的BTX来自催化重整氢气是炼厂加氢过程的重要原料,重整副产氢气是比较廉价的氢气来源。(4)影响重整反应的重要操作因素
催化剂性能、反应温度、反应压力、氢油比、空速等。
①反应温度催化重整的主要反应如环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢是吸热反应,因此采用较高的反应温度有利。
三、炼油主要加工装置介绍限制因素:高反应温度使加氢裂化反应加剧、液体产物收率下降、催化剂积炭加快;催化剂稳定性影响;设备材质和性能。反应器入口温度:480~530℃。采用多个串连反应器,倾向于前面反应器的温度较低,后面温度较高;反应温度随催化剂活性降低而逐步提高。单铂催化剂反应温度较低;铂-铼、铂-锡双金属催化剂反应温度较高。三、炼油主要加工装置介绍
②反应压力提高反应压力对脱氢反应不利,对加氢裂化反应有利。低压下,可得到较高的汽油产率和芳烃产率,氢气的产率和纯度也比较高;但低压下催化剂积炭较快,缩短操作周期。选择合适的反应压力,要考虑原料的性质和催化剂性能。铂重整:2~3MPa铂铼重整:1.8MPa连续再生式重整:0.35~0.8MPa
③空速三、炼油主要加工装置介绍空速越大,处理能力越大。采用空速大小主要取决于催化剂的活性水平和原料性质。环烷基原料,采用较高的空速;烷基原料,采用较低的空速。铂重整:3h-1铂-铼重整:1.5~2h-1
④氢油比使用循环氢的目的:抑制生焦反应、保护催化剂;
热载体作用,减少反应床层的温降,提高反应器内的平均温度;稀释和分布原料。三、炼油主要加工装置介绍提高氢油比,有利于抑制催化剂积炭,但压缩机功率消耗增加,降低了转化率。
(5)催化重整催化剂介绍:
①重整催化剂发展经历了以下阶段:
钼、铬催化剂贵金属铂催化剂铂-铼双金属和多金属催化剂三、炼油主要加工装置介绍
②
重整催化剂的组成和功能重整反应中包括两类反应:脱氢反应和裂化、异构化反应,要求重整催化剂具有双功能。催化剂的组分含量包括:金属组分铂催化剂含铂量:0.2~0.3%铂铼催化剂铼:铂=1~2作用:脱氢活性中心卤素氟氯型催化剂含氟、氯约1%;
全氯型催化剂含氯0.6~1.5%。作用:裂化、异构化中心,卤素调节酸性强弱三、炼油主要加工装置介绍氧化铝载体
③重整催化剂失活与中毒积炭失活Pt催化剂:当积炭增至3~10%,活性大半丧失。Pt-Rh催化剂:当积炭增加至20%,活性大半丧失。反应活性降低可以用提高反应温度来补偿,但温度升高有一定限度(520~540℃),否则需再生。原料终馏点高、不饱和烃含量高及反应条件苛刻,均能导致积炭速度加快。水-氯平衡三、炼油主要加工装置介绍氯或氟是催化剂酸性功能的主要来源,其含量应在适宜的范围内。氯含量过低,催化剂活性下降;氯含量过高,加氢裂化反应加剧,液体产物收率下降。原料中水分或反应生成水分会冲洗氯使催化剂含氯量减少;水氯反应生成氯化氢而腐蚀设备。国内重整装置限制原料的氯含量和水含量不大于5µg/g;UOP公司规定不大于0.5和2.0µg/g。中毒
分永久性中毒和非永久性中毒。前者其催化剂活性不能恢复,后者在更换无毒原料后,活性可以逐渐恢复。三、炼油主要加工装置介绍
④
重整催化剂的再生
催化剂的再生包括:烧焦、氯化更新和干燥三个程序。烧焦——用含氧气体(N2)烧去催化剂上的积炭。固定床反应器:反应停止进料-降温-氮气赶掉氢气-再生,再生逐步升温,分段进行,控制氧量和温度。移动床—连续再生:类似于催化裂化的反应和再生过程。氯化更新烧焦时,铂晶粒聚结长大,分散度降低;烧焦会导致氯的大量流失。氯化:在空气流中进行,1~2%的氯(二氯乙烷)三、炼油主要加工装置介绍更新:在540℃、空气流中氧化更新,使铂表面氧化,晶粒再分散。干燥在540℃,空气作为循环气体。5、焦化装置介绍
(1)惠炼延迟焦化装置规模:420万吨/年,为国内最大,单系列世界最大。原料为常减压蒸馏装置的减压渣油,产品为液化气、汽油、柴油、蜡油、焦炭等。三、炼油主要加工装置介绍引进美国FOSTERWHEELER工程公司工艺包。焦化部分采用两炉四塔工艺路线。装置包括焦化、吸收稳定和公用工程三部分。加热炉采用FW公司的专有设备双面辐射阶梯炉,采用多点注水和在线清焦技术,加热炉的连续运行周期不少于660天,热效率不小于90%;生焦时间按18小时考虑,循环比按0.3设计,并适应在0.2~0.4之间操作;焦炭塔使用放射性料位计和测壁温的方法来判别焦炭塔内料位,采用往塔内注消泡剂来提高焦炭塔容积利用率;焦炭塔给水、吹汽采用自动控制。采用DCS控制,工艺联锁由安全联锁与仪表系统(SIS)实现。三、炼油主要加工装置介绍延迟焦化装置工艺原理流程图三、炼油主要加工装置介绍(2)焦化发展史焦化是一种热加工工艺,热加工主要靠热的作用,将重质原料油转化为气体、轻质油、燃料油和焦炭的工艺过程。热加工过程主要包括热裂化、减粘裂化和焦化。热裂化在石油炼制的发展过程中,曾起过重要作用。但由于其产品质量欠佳,开工周期较短,因此,60年代后期以来,热裂化已逐渐被催化裂化所取代。减粘裂化是一种降低渣油粘度的轻度热裂化加工方法,其主要目的是使重质燃料达到使用要求。以减粘渣油作为焦化原料可以降低加热炉辐射段炉管的压力,减缓炉管结焦焦化工艺是一种成熟的重油深度加工方法,其主要目的是使渣油进行深度热裂化,生产焦化汽油、柴油、蜡油和石油焦。三、炼油主要加工装置介绍炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是斧式焦化、平炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化等。斧式焦化和平炉焦化均为间歇式操作,由于技术落后,劳动强度大,早已被淘汰。接触焦化也叫移动床焦化,以颗粒状焦炭为载体,使原料油在灼热的焦炭表面结焦。接触焦化设备复杂,维修费用高,工业上没得到发展。流化焦化的特点是采用流化床进行反应,生产连续性强,效率高。但所得重馏分油质量较差,生成的焦炭也没有合适的用途。同时其投资和加工费用都比较大,所以未得到普遍应用。延迟焦化由于具有技术成熟、建设投资适中,加工费用较低、产品质量好,易于进一步加工改质等特点,成为目前应用最广泛的一种重油轻质化工艺过程。世界上第一套延迟焦化是于1930年投产的,而我国也于1958年自主试验成功了延迟焦化。
三、炼油主要加工装置介绍
(3)焦化技术介绍:
①焦炭化过程(简称焦化)是以渣油为原料,在高温(500-550℃)下进行深度热裂化反应的一种热加工过程。提高原油加工深度,促进重质油轻质化
②反应产物
气体、汽油、柴油、蜡油(重馏分油)和焦炭
③主要优点可以加工残碳值及重金属含量很高的劣质渣油过程简单、投资和操作费用低。
④主要缺点焦炭产率高,液体产物质量差三、炼油主要加工装置介绍
⑤主要工艺类型:
延迟焦化流化焦化接触焦化灵活焦化釜式焦化平炉焦化只有延迟焦化和流化焦化在炼油工业得到广泛的应用
⑥反应类型:裂解反应缩合反应三、炼油主要加工装置介绍
(4)延迟焦化介绍:延迟焦化的特点:将重质渣油以很高的流速,在高热强度下通过加热炉管,在短时间达到反应温度后,迅速离开加热炉,进入焦炭塔的空间,使裂化缩合反应延迟到焦炭塔内进行,因而称为“延迟焦化”。
①原料减压渣油(生产普通焦)
②产品焦化气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦。
③影响焦化过程的主要因素:原料性质系统压力三、炼油主要加工装置介绍反应温度循环比
④延迟焦化产品特点焦化气体甲烷含量高,在30%以上,是制氢的原料焦化汽油和柴油为热分解的产物,含烯烃较多,安定性差,不能作为直接产品,必须经过精制焦化蜡油主要作为催化裂化或加氢裂化原料,也可以和其它渣油调和作燃料油三、炼油主要加工装置介绍
硫含量一般都低于2%,属于低硫的普通焦外观为灰褐色的多孔固体从焦炭塔除出的焦炭都含有8~12%的挥发分,经1300℃煅烧后的熟焦,挥发分可降至0.5%以下,适于作冶炼工业和化学工业的原材料
⑤影响焦化过程的主要因素原料性质残碳值、密度、馏程、杂质含量等。原料油的残炭值是反映原料油生焦倾向的指标,一般情况下焦炭产率约为残碳值的1.5-2倍。随原料密度的增大,焦炭产率增大。三、炼油主要加工装置介绍原料油的盐类易于沉积在炉管而影响开工周期。系统压力反应压力对焦化的产品分布有一定的影响,压力高,反应深度加大,气体和焦炭收率增加,液体收率下降,焦炭的挥发分也会有所增加;压力太低,不能克服分馏塔及后路系统的阻力。原则上是在克服系统阻力的条件下,尽可能采用低的反应压力,通常为0.15~0.17MPa(表)。反应温度一般指加热炉出口温度。温度太低,焦化反应不足,焦炭成熟不够,其挥发分太高,除焦困难
三、炼油主要加工装置介绍温度太高,焦化反应过深,使焦化汽、柴油馏分继续裂化而降低收率,同时增加气体的收率和使焦炭变硬,也会造成除焦困难。另外,温度过高,炉管容易结焦,还会缩短开工周期。加热炉出口温度通常为495~505℃。循环比分馏塔底循环油与新鲜原料油的流量之比。循环比增加,焦化汽、柴油的收率随之增加,而焦化蜡油的收率随之减少,焦炭和气体收率增加。提高循环比,装置加工能力会下降。采用小的循环比操作,减少汽、柴油馏分的收率,提高焦化蜡油的产量以增加催化裂化或加氢裂化原料,已成为我国近年来焦化工艺的发展方向。三、炼油主要加工装置介绍(5)流化焦化介绍:流化焦化是一种连续过程的焦化方法。技术特点:过程连续化,解决了出焦问题;产品分布和产品质量与延迟焦化有很大差别;原料选择的灵活性更大;所产焦炭为粉末状,质量较差,只能作为一般燃料;技术比延迟焦化复杂。三、炼油主要加工装置介绍
(6)我国热加工过程特点原料特点:我国多数原油中的重质油料具有氢含量高,残炭值、硫、重金属含量低的特点,采用热加工工艺轻油收率高,可生产轻质燃料油及石油焦,并可为催化裂化、加氢裂化等过程提供原料。工艺特点:随着催化裂化的发展,热加工的增长速度有所减缓。但由于我国市场对轻质油品和优质燃料油需求量的不断增长,使得延迟焦化、减粘裂化又有了新发展。优点:工艺简单、操作方便、装置灵活性大和建设费用低,今后在原油变重、稠油产量增加的趋势下,仍将发挥其作用。缺点:液体产品含不饱和烃多、安定性差、胶质含量高;汽油辛烷值虽高于直馏汽油,但远低于催化裂化汽油,需经过加氢等精制过程才符合出厂质量规格要求。
三、炼油主要加工装置介绍6、芳烃联合装置介绍:(1)惠炼芳烃联合装置基本情况规模为84万吨/年(PX产品),为国内最大。原料为重整脱戊烷油,产品为对二甲苯、苯、邻二甲苯、混合二甲苯、非芳烃等。单元:芳烃抽提、吸附分离、苯甲苯分离及歧化、二甲苯异构化、二甲苯分离共五个单元。400单元:二甲苯分馏部分511.4万吨/年500单元:苯、甲苯分离及歧化部分197.9万吨/年600单元:吸附分离部分381.40万吨/年700单元:二甲苯异构化部分296.5万吨/年800单元:芳烃抽提部分78.2万吨/年三、炼油主要加工装置介绍
(2)装置技术特点:二甲苯分馏部分中的两个二甲苯塔采用加压操作方案,便于回收二甲苯塔顶冷凝热量,分别用作重整油分离塔、抽余液塔和抽出液塔及邻二甲苯塔塔底重沸器的加热热源。歧化部分采用ExxonMobil的Tranplus技术及其催化剂。其催化剂及工艺具有转化率高、稳定性好、氢油比低、空速高和进料中允许C10芳烃含量高的优点。因此,操作周期长,操作费用低。吸附分离部分采用Axens的Eluxyl技术,由两台吸附塔、144台电磁阀和一套顺序控制系统(SCS)组成。模拟逆流移动床,每一个吸附塔分成12个吸附床层,每个吸附床层都有独立的液相收集和分配系统,各床层之间可以隔离。操作弹性较大,单系列操作,控制简单。三、炼油主要加工装置介绍二甲苯异构化部分采用ExxonMobil的XyMax工艺,采用轴向反应器。催化剂上层酸性比较强,用于使乙苯转化,下层酸性比较低,用于二甲苯异构,乙苯转化率比较高,二甲苯损失率比较小。由于该技术的氢烃比小,因此与其它工艺技术相比反应器、压缩机、换热器规格小,减少了设备大型化的难度并节约投资。歧化、二甲苯异构化两台进料换热器均采用纯逆流板式换热器,以提高传热效率,减小冷热端温差和进料加热炉的热负荷;且降低临氢系统压降,降低能耗。芳烃抽提部分采用石油化工科学研究院开发研究的环丁砜抽提蒸馏工艺(SED),该技术是中国石油化工集团公司目前最先进的芳烃抽提技术,具有投资低,操作费用低,芳烃收率高的优点。吸附分离部分的抽余液塔底、抽出液塔底和成品塔底重沸器,热负荷大,采用高通量管换热器,减少换热器面积,节约占地。三、炼油主要加工装置介绍二甲苯再蒸馏塔、二甲苯塔和吸附分离部分的抽余液塔采用国内、外的高效塔盘。歧化循环氢压缩机、异构化压缩机采用离心式压缩机;根据全厂蒸汽平衡情况,两台压缩机均采用3.5MPa蒸汽背压至1.0Pa蒸汽的背压透平驱动。用于温度控制的塔顶空冷器电机一半采用变频调速电机。二甲苯再蒸馏塔、二甲苯塔塔底炉的风机采用变频调速电机。(3)工艺技术原理
①分离工艺原理
二甲苯分馏、BT精馏、吸附分离单元的抽出液/抽余液塔和成品塔、重芳烃塔、歧化的稳定塔、异构化的脱庚烷塔和汽提塔等,三、炼油主要加工装置介绍这些塔都是采用蒸馏和汽提原理进行传质传热,依据各自不同的原料组成和需分离出的馏分要求不同,而确定其不同的精馏段和气体段,从而达到各自的分离的目的。
②歧化反应原理歧化是采用ExxonMobil的Transplus技术将甲苯、C9和部分C10芳烃转化为二甲苯和苯的平衡混合物。并经稳定塔稳定后去二甲苯分馏部分。③吸附分离工作原理
吸附分离采用AXENS公司的Eluxyl专利技术,特点是模拟逆流移动床以选择性吸附剂和解吸剂载体为基础从混合二甲苯中分离对二甲苯,进料或解吸剂和抽出液或抽余液根据浓度分布曲线进入或抽出,从而达到对二甲苯从其它异构体中分离出来的目的。抽余液(贫对二甲苯混合二甲苯异)被送至二甲苯异构化进行异构化反应。三、炼油主要加工装置介绍
④
异构化反应原理
二甲苯异构化单元使用ExxonMobil的催化剂(EM-4500)和技术(Xymax),通过异构化反应,将贫对二甲苯转化为平衡相混合物,进料中的乙基苯脱烷基化转化为苯。芳烃联合装置的工艺流程图见下表:三、炼油主要加工装置介绍三、炼油主要加工装置介绍
(4)产品应用由于科学技术的飞速发展以及人们对生活和文化的需求日益提高,促进了以芳烃为基础原料的化学纤维、塑料、橡胶等合成材料以及品种繁多的有机溶剂、农药、医药、染料、香料、涂料、化妆品、添加剂、有机合成中间体等生产的迅猛发展。尤其是化学纤维业的发展,使芳烃联合装置的作用发生了较大的变化。其地位已越加突出。
PX氧化制成对精对苯二甲酸三、炼油主要加工装置介绍苯的最大用途是生产苯乙烯、环己烷、和苯酚,三者苯消费约占总量的80%~90%,其次是硝基苯、顺酐、氯苯、直链的烷基苯等。是最基本的有机化工原料。甲苯大部分用作汽油组分,其次用作脱烷基制苯和歧化制苯和二甲苯的原料,同时也是优良的溶剂,化工利用主要是生产硝基甲苯、苯甲酸、异氰酸酯等。邻二甲苯主要用途是制邻苯二甲酸酐(苯酐),苯酐是重要的有机化工原料,有60%以上用于制造聚氯乙烯增塑剂,30%用于聚酯树脂和醇酸树脂,其余10%则用于油漆、染料、医药和农药。间二甲苯主要用途是制件苯二甲酸(IPA),目前生产间二甲苯最大装置是11.8万吨/年。IPA主要用作制不饱聚酯树脂、表面涂料、共聚多酯树脂等。目前其消费领域受PTA的影响比较大。三、炼油主要加工装置介绍(5)我国芳烃技术的现状及发展
全球掌握芳烃成套生产技术的专利商主要是UOP和IFP两家公司。经过引进技术的消化吸收,我国已形成了多项具有自主知识产权的技术。如将国内从事芳烃生产技术研究开发的研究院所、设计院和生产厂集合在一起,不久将可形成具创新性的成套芳烃生产技术,参与国际技术市场的竞争。
我国目前还没有吸附分离方面的工艺技术,其他各单元均有了自己的专利技术,只不过是在规模和经济技术性能方面有些欠缺。需要进一步的开发和改进
①在芳烃抽提方面,石油化工科学研究院开发成功以甘醇为溶剂的芳烃抽提蒸馏苯(SED)新工艺也已在工业装置上应用获得成功。SED工艺采用环丁砜和性能良好的助溶剂(COS),显著增强芳烃的溶解能力,提高苯的收率。三、炼油主要加工装置介绍
②在二甲苯临氢异构化方面,石油化工科学研究院开发的SKI-100催化剂在C8芳烃异构化装置上替代了进口催化剂,其乙苯转化率达60.24%,乙苯转化为苯的选择性达到93.58%,二甲苯单程损失仅2.06%。使用SKI-100催化剂,邻二甲苯和苯的生产能力分别提高12.03%和17.49%。
③在对二甲苯分离用吸附剂开发方面,石油化工科学研究院与中石化燕山石化分公司研究院共同开发了RAX-2000A型吸附剂,其分离性能及各种物化指标均达到国际先进水平,并在中国石化齐鲁石化分公司的工业生产装置上应用获得成功,这将打破少数跨国公司在该领域的垄断局面。
④在甲苯歧化与烷基转移工艺方面,上海石油化工研究院先后开发成功ZA型及HAT型两种催化剂。ZA型催化剂达到当时国外同类催化剂水平,HAT型催化剂属目前国际先进水平。但其性能还有所欠缺,且其配套的反应器设计规模偏小。由于甲苯选择性歧化存在着无法加工利用C+9芳烃资源的问题,为此上海石油化工研究院正在开发将甲苯选择性歧化工艺与传统歧化结合在一起的组合工艺。即
三、炼油主要加工装置介绍将甲苯分成两个部分,一部分作为选择性歧化单元原料,另一部分和C9芳烃一起作为传统歧化单元原料。
⑤解吸剂、白土已完全可以国产。
⑥设备制造业还需进一步发展,一些设备仍需进口。如:吸附塔内件、大排量的机泵、板式换热器、144个的程控球阀、仪表、加热炉管件等设备。三、炼油主要加工装置介绍7、制氢装置介绍(1)惠炼制氢装置介绍制氢装置以天然气和饱和炼厂干气为原料,采用德国Uhde公司的工艺技术,烃类蒸汽转化法造气、PSA法提纯氢气。生产纯度99.99%的氢气,并副产540℃、9.8MPa超高压过热蒸汽外输至全厂高压过热蒸汽管网。生产规模:装置公称规模为2×100000Nm3/h工业氢(按年开工8400小时计算,相当于年产纯氢15.1万吨)。操作弹性为60%~110%%(其中PSA单元的操作弹性为30~110%)。主要有以下部份组成炼厂气压缩部分;
三、炼油主要加工装置介绍原料气精制部分;预转化部分;转化及余热回收部分;变换及变换气换热冷却部分;变压吸附氢提纯部分(由PSA供货商成套供应);锅炉给水及蒸汽发生部分;公用工程部分。原料适应性强装置设计原料为天然气和饱和炼厂气,可适应从全部天然气原料到最大量使用饱和炼厂气之间的任何操作工况,并可随饱和炼厂气量的变化自动调整操作参数。三、炼油主要加工装置介绍综合能耗低(装置设计考虑了诸多措施以尽可能的降低能耗)采用预转化工艺。充分利用装置中的热源。利用装置余热发生蒸汽、预热进料、预热锅炉给水,预热除盐水等,转化炉排烟温度降到~150℃。工艺冷凝液有效回用。工艺冷凝液在转化炉对流段及高变气蒸汽发生器中汽化,所产蒸汽全部用作本装置内的工艺蒸汽,真正实现了工艺冷凝液的充分回用。产高能位的9.8MPa高压过热蒸汽,能量利用更合理。通过以上措施,装置的综合能耗降到13.66GJ/1000标立方米纯氢,大大低于国内同类装置的能耗水平(综合能耗:15.5GJ/1000标立方米纯氢)。其他技术特点三、炼油主要加工装置介绍采用顶烧式转化炉,全冷壁转化炉出口系统,技术先进、可靠。采用卧式布置模块式转化炉对流段,质量可靠施工简单维修方便。增加深度脱硫剂,更好保护预转化转化催化剂,延长催化剂使用寿命。工艺气冷却器出口温度由通有冷却蒸汽的挡板调节,延长设备的使用寿命;转化气采用两段串联换热降温,降低工艺气冷却器设计制造难度。采用除盐水高压除氧(压力0.3MPag),确保锅炉给水的质量。配置先进的自动控制系统和完备的联锁保护系统,实现装置高度自动化的操作,确保装置的安全可靠。三、炼油主要加工装置介绍
(2)制氢技术的现状及发展目前,炼油厂制氢装置主要采用轻烃水蒸汽转化和部分氧化制氢技术。据粗略统计,全球炼油厂通过部分氧化法制取的氢也仅占氢气来源的4%,限制其发展和工业应用的主要原因不是技术本身问题,而是工程投资太大,氢气成本高。同样规模部分氧化法制氢装置投资是轻烃水蒸汽转化的2.5~3.5倍。轻烃水蒸汽转化制氢由于投资省,工艺成熟可靠,操作灵活方便,氢气成本低在现代炼油企业中仍然占据主导的地位。
烃类蒸汽转化制氢工艺是随着合成氨、甲醇等合成气工业的飞速发展而发展起来的。经过半个多世纪的工业实践,ICI、凯洛格、赫尔蒂、KTI、托普索等公司在制氢装置的转化炉型、催化剂性能、能量回收、净化方法等方面均有重大改进,使烃类蒸汽转化技术日臻成熟,可靠性、灵活性有了很大提高。三、炼油主要加工装置介绍从世界范围看,制氢装置的发展有以下六大特点:公用工程化大型及超大型化地域化多功能化高度可靠性和操作灵活性要求原料劣质化。制氢装置技术发展特点制氢工艺的进展:预转化、二段转化、自热式转化、热回收式转化反应器;变换工艺的多样化;三、炼油主要加工装置介绍制氢与蒸汽平衡:最少产汽流程、最大产汽流程;不断改进的转化炉:大型化制氢转化炉炉型、新型转化炉管、先进可靠的设计手段、转化参数的优化“三高一低”;不断完善的先进控制:原料的自动切换、负荷自动调整、优化控制;更加重视环境保护:酸性水回用、低NOx排放技术。(3)各种制氢方法电解水制氢矿物燃料制氢以煤为原料制取氢气以天然气或轻质油为原料制取氢气以重油为原料部份氧化法制取氢气三、炼油主要加工装置介绍生物质制氢生物质气化制氢微生物制氢其它含氢物质制氢各种化工过程副产氢气的回收(4)CSR工艺原理原料净化进入转化工段时,原料中的毒物脱除指标达到: 硫:<0.2ppm,短期允许到0.5ppm;氯:<0.2ppm,短期允许到0.5ppm;砷:<5ppb;铅:<5ppb。三、炼油主要加工装置介绍预转化(可选)转化烃类的蒸汽转化是以烃类为原料,在催化剂作用下使组成为CnHm的烃类和水蒸汽反应,转化为气体H2和CO,同时伴生CO2和少量残余的CH4,其中H2是我们装置的目的产物,而CO再通过后面的变换反应继续与H2O生成H2。装置转化炉出口的转化气中H2浓度约为69%,甲烷含量≯6.0%(干基)。变换
原料烃经水蒸气转化得到的转化气中的CO含量约为11%,变换工序的任务是使CO在催化剂存在的条件下,与水蒸气反应生成CO2和氢气,一方面增加了氢气,提高了原料的利用率,同时又三、炼油主要加工装置介绍除去了下游加氢装置的毒物CO。中变反应器出口CO浓
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