黏度法测定水溶性高聚物分子量实验报告

实验报告学生姓名—学号—专业化学（师范）年级班级课程名称物理化学实验实验项目黏度法测定水溶性高聚物分子量实验类型口验证□设计□综合实验时间2020年11月21日指导老师 蔡跃鹏实验评分、实验目的测定多糖聚合物-右旋糖苷的平均分子量。掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法。二、实验原理高聚物的分子量是表征高聚物特征的基本参数之一，分子量不同，高聚物的性能差异很大。例如，在临床医学中常用的一种优良的血浆代用品一一右旋糖苷，它是一种水溶性的多糖类聚合物，在中等分子量的时候，它能提高血浆渗透压，扩充血容量;在低分子量的时候，它能降低血液黏稠度，改善微循环以及有抗血栓形成的作用；但是，高分子量（一般指相对分子质量大于40万）的右旋糖苷，则会引起红细胞聚集，导致微循环障碍。可见，测定高聚物的分子量对生产和使用高分子材料具有十分重要的意义。高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103~107之间，所以通常所测高聚物的分子量是一种统计的平均分子量。用于测定高聚物分子量的方法有很多，诸如有黏度法、端基分析、沸点升高、冰点降低、等温蒸馏、超离心沉降及扩散法等，其中，用黏度法测定的分子量称"黏均分子量”记作Mn。线型高分子可被溶剂分子分散，在具有足够的动能下相互移动，成为黏度态，n是可溶性的高聚物在稀溶液中的黏度，是它在流动过程中所存在内摩擦的反映，这种摩擦主要有:溶剂分子与溶剂分子之间的内摩擦，也就是纯溶剂的黏度，记作n0；还有高分子与高分子之间的内摩擦以及高分子与溶剂分子之间的内摩擦。三者总和表现为高聚物溶液的黏度，记作n。在同一温度下，高聚物的黏度一般都比纯溶剂的黏度大，即n>n0，这些黏度增加的分数叫做增比黏度，记作nsp，即n=Q=—=n-1sp n0 n0r式中，nr称为相对黏度，这指明溶液黏度对溶剂黏度的相对值，仍是整个溶液的黏度行为；nsp则意味着已经扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。溶液的浓度可大可小，显然，浓度愈大，黏度也就愈大，为了便于比较，将单位浓度下所显示的黏度，即引入nsp/c，称作比浓黏度，其中c是浓度，采用单位为g/mL。为了进一步消除高分子与高分子之间的内摩擦效应，必须将溶液无限稀释，使得每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互干扰可以忽略不计。这一黏度的极限值记为：1籍门叩/。=[n][n]称为特性黏度，如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间接触表面也愈大，因此摩擦就大，表现出的特性黏度也大。黏度法测高聚物分子量不同于平衡热力学导出的关系式，分子量和黏度的关系绝不是通用的，而是取决于许多因素。所以从溶液的黏度数据，无法直接用理论来计算分子量。必须通过“经验方程式”来计算，在不同的分子量范围及高分子在溶液里的不同形态，可能要用不同的经验方程式。目前常用的是包括两个参数的经验式。[n]=KMa① ••.......式中，Ma是平均分子量（黏均分子量）；K是比例常数；a是与分子形状有关的经验参数。K和a值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关，K值受温度影响明显，而a值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，K和a数值只能通过其他方法确定（如渗透压法、光收射法等），不同方法所得出的数值略有差异，而从黏度法只能测得[n]，通过式①计算聚合物的黏均分子量。当液体在毛细管黏度计内因重力作用而流出时遵守泊肃叶（Poiseuille）公式。nr4pt Vpn=人…—m人言1^LW 8nLt式中，n为液体的黏度；P为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为液体流出时间；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数（一般在r/L远小于1时，可以取m=1）；p为自重压力，故也可写作hgp，其中h是流经毛细管液体的平均液柱高度，g为重力加速度，p仍为液体密度，泊肃叶式可写作TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"nr4hgpt Vpn=—八,—m__18lv snn对于同一只黏度计而言，r、h、V、1、B、m均为常数，故\o"CurrentDocument"n b—=At—一P t式中，BV1,当流出的时间t在2min左右（大于100s）,该项（亦称动能校正项）可以忽略。如测定是在稀溶液中进行（cV1X10-2g/cm3），溶液的密度和溶剂的密度近似相等p=p0，在此近似条件下\o"CurrentDocument"AtPtnr=AT^'t-00 0式中，t为溶液的流出时间，t0为纯溶剂的流出时间。还可以证明:lim^E=lim2lCT0CCT0C所以nsp/c和nr/c的极限都等于特性黏度[n]，由此可获得[n]的方法有两种:一种以nsp/c对c作图外推ct0的截距值；另一种以叫/c对C作图，外推ct0的截距值；或同时作图，两条直线的截距应重合于一点，这样也可以核实实验的可靠性。根据实验在足够稀的溶液中，这两条直线的方程为：H^p=[n]+K[n]2c②clnn——=[n]—B[n]2c③c通常不必用溶液的真实浓度作图，而采用对起始浓度的相对浓度作图，c'为相对浓度，C1为起始浓度，C为真实浓度。因为，c'=£，用金和虹作对C作图，A为截距，即C1 CC

（直=A+Dc，LCf）Inn_=A-Ec，

vc，用。=£代入,

c用。=£代入,

ci与原式对照得:2sp=A+2ccc1c2flnnAE}W=「耳c[n]=E，并K[n]2=—，

ci c2B[n]2=m得到[n]值，代入式①，就可算出高聚物的黏均分子量，K和a值可查表得。三、 仪器与试剂10mL移液管2支、恒温槽1套、乌氏黏度计1支、吹风机1个、50mL注射器1支、抽气泵1台、秒表1个、右旋糖酐样品溶液、洗液：无水乙醇、丙酮、四、 实验步骤(1)洗涤黏度计新黏度计先用洗液洗，再先后用自来水及蒸馏水洗三次，烘干。用过的黏度计，则先用丙酮灌入黏度计中，浸洗去留在黏度计中的高分子物质，黏度计的毛细管部分，要反复用丙酮流洗。方法是：用约20mL丙酮至大球中，并抽吸丙酮经毛细管3次以上，洗毕，倾去丙酮液倒入回收瓶中，再重复一次，然后烘干。烘干方法，可以边用电吹风机热风吹黏度计各部分，一边在黏度计支管c上接上抽气泵抽气，利用热气流把丙酮抽走。流洗毛细管部分后将黏度计晾干，做到无尘待用。（2） 测定溶剂流出时间乌式黏度计如图1所示，是一种气承式稀释黏度计，在铁架台上调节好黏度计的垂直度和高度，然后将黏度计安放在恒温水浴中（G球以下部位应在水浴的液面下）。用移液管吸取10mL纯水，从A管注入。于25°C（或37T）恒温槽中恒温5min,进行测定时，在C管上套上橡皮管，并用夹子夹住，使其不通气，在B管上用橡皮管接针简，将蒸馏水从F球经D球、毛细管、E球抽到G球上（但不能高出恒温槽水平面，先拔去针简并解去夹子，使C管接通大气，此时D球内液体即流回F球。使毛细管以上液体悬空，毛细管以上液体下流，接流经a刻度时，立即按停表开始记录时间，当液面降到b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间，同样重复操作至少三次，它们相差不大于0.2s，取三次平均值为t0，即为溶剂的流出时间。（3） 溶液流出时间的测定取出黏度计，倾去其中的水，加入少量的无水乙醇润洗黏度计，连接到水泵上让乙醇从毛细管中抽出，然后在烘箱中烘干。同上法安装调节好黏度计，用移液管吸取10mL溶液小心注入黏度计内（不要将溶液黏在黏度计的管壁上），在溶液恒温过程中，应用溶液润洗毛细管后再测定溶液的流出时间t。然后依次分别加入2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL蒸馏水，按上述方法分别测量不同浓度时的t值。每

次稀释后都要将溶液在F球中充分搅匀（可用针筒打气的方法，但不要将溶液溅到管壁上），然后用稀释液抽洗黏度计的毛细管、E球和G球，使黏度计内各处溶液的浓度相等，而且须恒温。图1乌氏粘度计五、数据处理高聚物浓度c1：20g/L数据记录表如下：C，T/sT2/sT3/sT平均H2O116.56116.66116.45116.56C160.63160.54160.48160.555/6c152.17152.11152.04152.112/3c144.17144.25144.18144.201/2c136.67136.73136.57136.661/3c129.55129.57129.58129.57

将表格进行整理:c’T0/sT平均nrlnnrnspnsp/c’lnnr/c’1116.56160.481.37740.32020.37740.37740.32025/6116.56152.041.30500.26620.30500.36600.31942/3116.56144.181.23720.21280.23720.35570.31921/2116.56136.571.17240.15910.17240.34490.31821/3116.56129.581.11160.10580.11160.33490.3175①计算特性黏度[n]：由图可知两条直线的截距未交于一点，对曲线做一些近似处理:以nsp/c’-c’的关系为基准求得截距A=[n]c1=0.3133,所以问=A=0.3133=0.01566L/g=15.665cm3/gc1 20g/L计算分子量M：已知37°C时，K=0.141cm3/g,a=0.46由问=kM^得，祐菖=15.665/0.141=111.0993，即M=2.8.003X104结果讨论查得相关资料可知，右旋糖苷分子相对分子质量是（2〜8）X104,计算得的M为2.8003X104，比较数据可知，计算结果符合理论值。本次实验理论上应得到两条直线重合于y轴上一点，但由图可知，两条直线斜率均为正值，且两者截距不同，且lnnr/c’-c’的线性比nsp/c’-c’差，因此只能采用近似处理。查阅相关数据可知，通常选用nr=1.2〜2.0的范围，但本实验最后两组nr均小于1.2，数据计算得的结果参考价值不大。本次实验存在偶然误差：不同次数计数存在偶然误差，每次无法保证准确计时，按下开始计时和停止计时的反应时间无法保持一致，且不同人计算习惯和反应时间不一样。黏度计中的液体在毛细管中流动还受到其他因素的影响，比如倾斜度、重力加速度、毛细管内壁粗糙度、表面张力、动能改正等的影响，使得测出的流动时间有一定的误差。并且黏度计应该垂直放置，这样液体可以从高处自由流下，但实际上肉眼无法完全保证每次完全垂直，导致液体下流速度改变，使测量时间不准确。量取液体的体积时无法十分准确，存在一定偏差。每次用移液管吸取液体注入黏度计内时无法完全保证溶液不黏在黏度计的管壁上，且每次稀释时也可能存在溶液溅到管壁上，因此使得测量结果存在误差。六、实验评注与拓展高聚物是由小分子单体聚合而成。高聚物分子量是表征聚合物特征的基本参数之一，分子量不同，高聚物的性能差异。所以不同材料，不同的用途对分子量的要求是不同的。测定高聚物的分子量对生产和使用高分子材料具有重要的实际意义。本实验采用的右旋糖苷分子是目前公认的优良血浆代用品之一。它是一种无臭、无味、白色固体物质，易溶于近沸点的热水中，相对分子质量是（2〜8）X104范围内，选用它来来做实验是合乎要求的。高聚物分子链在溶液中所表现出的一些行为会影响［n］的测定。聚电解质行为，即某些高分子链的侧基可以电离，电离后的高分子链有相互排斥的作用，随浓度c的减小，垃却反常的增大。通常c可以加入少量小分子电解质作为抑制剂，用同离子效应加以抑制。某些高聚物在溶液中会发生降解，会使［句和1^结果偏低，可加入少量的抗氧剂加以抑制。以nsp-c及虹-c作图缺乏线性的影响因素。a.温度的波动一般而言，对于不同的溶剂和高聚物，温度的波动对黏度的影响不同。溶液黏度与温度的关系可以用Andraole方程n=世表示，式RT中A与B对于给定的高聚物和溶剂是常数，R为气体常数。因此，这要求恒温槽具有很好的控温精度。b.溶液的浓度随着浓度的增加，高聚物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子链间作用力增大，当浓度超过一定限度时，高聚物溶液的垃-c及c虹-。不呈线性。通常选用nr=1.2〜2.0的浓度范围。测定过程中因为毛细管垂直发生改变及微粒杂质局部堵塞毛细管而影响流经时间。黏度测定中异常现象的近似处理。在严格操作的情况下，有时会出现反常现象，目前不能清楚地解释其原因，只能作一些近似处理。式②物理意义明确，其中K和临值与高聚物结构（如高聚物的多分散c性及高分子链的支化等）和形态有关；式③则基本上是数学运算式，含义不太明确。因此，图中的异常现象就应该以nsp-c的关系为基准c来求得高聚物溶液的特性黏度［n］。七、提问与思考①乌氏黏度计中的支管C有何作用?除去支管C是否仍可测定黏度?如果在测定液体流出时间时没有打开支管C，会对测定的高聚物子量产生何种影响？答：C管的作用是形成气承悬液柱。除去C管仍可测定，但是要保证每次测量的体积都相同。乌氏粘度计由于有C管，故所加待测液的体积不用每次相同，即可以在黏度计中稀释直接稀释液体。若除去C管，液体下流时所受到的压力差pgh与管B中液面高度有关，故应保证每次测量的体积相同，也即是另一种黏度计一奥氏粘度计，在本次实验中是不适用的。乌氏黏度计毛细管太粗太细各有何特点？答:黏度计毛细管的过粗，液体流出