熔盐氯化法生产四氯化钛工艺

熔盐氯化法生产四氯化钛工艺第一部分：熔盐氯化基础理论知识1、熔盐氯化的原理熔盐氯化是指高钛渣在熔盐介质中，在还原剂碳存在的条件下，氯气将高钛渣中的氧化物氯化成氯化物的过程。其主要化学反应为：TiO(s)+C(s)+2Cl(g) 700850°C>TiCl(g)+CO(g)+Q2242TiO(s)+2C(s)+2Cl(g)7oo850°c>TiCl(g)+2CO(g)+Q224TiO(s)+2CO(g)+2Cl(g) 700850°c>TiCl(g)+2CO(g)+Q2242熔盐氯化工艺作为氯化法生产钛白粉的氯化工序。应用氧化工序尾气或纯氯气为主要原料进行熔盐氯化生产。当氯气以一定速度通入氯化炉熔盐层时会强烈地搅动熔盐。同时入炉氯气被加热并分散在熔盐介质中。并使从熔盐界面上部加入到炉内的高钛渣和石油焦固体混合料充分地分散在熔盐中，并在表面张力的作用下使这些固体粉状混合料保持在分散的熔盐介质中许多小气泡的表面，实际上氯化反应正是在这些无数小气泡表面进行的。熔盐氯化反应时工Ti在熔盐中的含量在1〜3%，碳含量控制在2〜7%，反应生成的气体产物进入到气泡中，使气泡长大、上升，最终冲出熔盐界面后破裂进入到气相中去，液态产物则留在熔盐中最后随废盐一同排出。高钛渣熔盐氯化反应为放热反应，因此提高氯化炉产能的同时应有效地控制好温度，做好系统的热平衡。2、熔盐氯化的特点优点：对含钙镁高的钛原料具有良好的适应性。熔盐氯化流程简单，炉料不需制团和焦化。熔盐氯化的耗碳量和废气量比非熔盐氯化少，有利于四氯化钛的冷凝。熔盐中的氯化钠、氯化钾能与三氯化铁、三氯化铝形成稳定的氯络合物，因而熔盐有净化杂质的作用。缺点：大量的废盐回收困难。炉衬的寿命短。3、影响熔盐氯化的主要因素熔盐组成熔盐的物料化学性质是影响氯化过程的重要因素。其中影响最明显的是熔盐的表面张力和粘度。由于熔盐表面张力降低，改善了熔盐对反应物料的润湿性能，增大了钛渣的反应界面，减少了钛渣与碳的分层现象。因而氯化反应速度随着熔盐表面张力降低而显著增加。粘度的影响也是如此，氯化反应速度随熔盐粘度增加而降低。粘度增加，熔盐流动阻力增大，氯气泡活动性减小，所以反应速度降低。在熔盐中氯化钙的粘度和表面张力最大。熔盐的比重由于物料本身，难溶于氯化物熔盐，所以物料颗粒悬浮于熔盐中，若熔盐的比重小，则物料易沉积于氯化炉炉底，因此一般采用比重较大的熔盐，使物料难于沉底。熔盐的更换周期熔盐氯化反应的介质，其质量状态将直接影响到氯化炉的正常运行。针对熔盐在氯化反应过程中的重要作用，工艺上采取了以下控制方式：⑴保证氯化炉反应所需的合理盐柱高度为4.5-5.5米。⑵根据氯化炉炉况的变化，控制加盐的数量。根据炉内反应温度和盐柱高度，决定氯化炉的加盐量。正常情况下加盐量控制为每班1-2吨。⑶根据氯化炉炉况，随时调整排盐的周期，做到勤排、少排。通过以上各项措施的实施，保证了炉内熔盐良好的流动状态，为氯化炉的长周期运行提供了保证。氯化温度熔盐温度低，熔盐的表面张力和粘度增大，对氯化反应不利，熔盐温度高，熔盐的表面张力和粘度会有所下降，但同时带来的副作用是熔盐的挥发、升华等不利结果。物料的粒度物料粒度过细，则易浮于熔盐表面，增加浮渣量，同时被气流带走的细粒也增加。低熔点升华物的生成氯化钠与三氯化铝、三氯化铁形成络合物，随气流带入收尘冷凝系统，造成系统堵塞影响冷凝系统的正常工作。通氯速度氯气流速在一定范围内氯气流速越大，对熔盐的搅拌越强烈，使氯气气泡、石油焦、钛渣颗粒均匀悬浮在熔盐中并随熔体循环，有利于氯化反应的进行。氯气浓度一般情况下，氯气浓度越大，反应速度越快。稀释氯气后，若含有一定的氧，由于氧在熔盐中溶解度很小，聚集于气泡内，反应产物TiCl等气态氯化物也逐4渐聚集在气泡内，在氯化温度下易生成氧化物或者氯氧化物等二次产物。另外，稀释氯气进入冷凝淋洗系统。由于气流量和总热量的增加。TiCl的分压降低，4因而需要增大热交换设备。排除的废气量增大，TiCl的损失量也会相应增大。4在熔盐和氯化工艺参数选定的条件下，控制氯化速度主要时传质阻力，也就是钛渣和石油焦颗粒周围熔盐与气泡之间过度层的传质阻力。因此，良好的传质、传热过程是强化氯化反应的必要条件之一。氯化炉结构应充分保证反应过程中熔盐可形成高度紊流状态，强化气液、液固相间的质量交换。铁、铝对熔盐氯化的影响铁、铝在氯化过程中形成FeCl、AlCl使其反应速度加快，使效率提高几倍，23起到催化剂的作用。第二部分：熔盐氯化工艺综述1、原辅材料及性质①高钛渣（30目全通过）TiO2V水分金红石CaO+MgOEFeMnO30-200目SiO2>90%<0.25%<0.3%<12%<2.5%<4%<2.5%>70%<3%产地：输送方式：皮带输送备用输送方式：刮板输送②石油焦固定碳水分挥发份灰份16目下16-200目200目下±94.5%<0.5%<2%<2%<1%±94%<5%输送方式：脉冲输送，0.7Mpa有油风作用：还原剂、催化剂盐氯化钠氯化钠水不溶物水分±94.5%<0.3%<4%作用:反应的介质氯化钾氯化钾水不溶物水分±93%<0.05%<4.73%作用：启炉时降低熔盐的熔点，增强熔盐的流动性。氯气液氯氯的体积分数水的质量分数三氯化氮的质量分数±99.6%<0.04%<0.004%物理性质：在通常情况下：氯气是黄绿色的气体、氯气有毒、并有刺激性气味、密度比空气大、熔沸点较低、能溶于水易溶于有机溶剂、在压强为101kPa温度为-34.6°C时易液化。如果将温度继续冷却到-101°C时，液氯变成固态氯。1体积水在常温下可溶解2体积氯气。比重3.214Kg/m3化学性质：C12+H2O=HC1+HC1OCl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O⑤循环氯气Cl2CO2O2CON2HCl平均74.84.86.41.711.82.46制冷剂：R717（氨）载冷剂：CaCl溶液，浓度（Wt%）:27.52凝固点：-38.6C密度：dl5±1.26g/cm32、粗四氯化钛质量标准成分TQI4Sid。VOCI3Fe含固量（V%）含量（wt%）三98.50.250.550.031.03、氯化系统1）氯化炉氯化炉炉体参数（单位：mm）系统炉底电极规格通氯角度加料口高度4.5m盐柱吨数1#炉1800400*400*158015度666656.36t2#炉1328380*380*140015度673447.75t3#炉1328380*380*140015度673447.75t1#、2#、3#炉1-4#热偶位置：1#：1000；2#：3700；3#：6100；4#：130361#炉：（1）电极与通氯管分布：三根电极成120°角，四根通氯管不对称，其中，东南河东北通氯管成60度角，东南和西南通氯管成105度角，东北和西北通氯管成105度角，东南和西北成90度角。（2）电极伸出炉体外面为500mm，电极在炉体内部上表面距炉底958mm，通氯管中心距炉底270mm。（3） 电极打结料炉外边缘至氯化炉中心距1933mm,电极在炉内上沿伸出300mm。（4）通氯管打结料炉外边缘至氯化炉中心距 1880mm,通氯管砖高600mm。（5）炉底内径：1800mm。（6） 炉底基础高：764mm，直径：2628mm。（7） 椎体与氯化炉中心成17。角，椎体部分高：6075mm,共27层砖。（8） 直筒段：115mm厚的方砖共61层，共7015mm，内径：5232mm,外径：5720mm。（9） 加料口高度：6666mm，加料口直径：①207mm。椎体部分炉墙厚度=平砖300mm+立砖200mm+打结料115mm(约)+炉体铁板15mm=630mm。直筒段部分炉墙厚度=平砖230mm+打结料115mm(约)+炉体铁板15mm=360mm。1#、2#热偶深度：550-570mm。人孔高度：5220mm(参考)，大小：580X580mm。通氯管内径：52mm，捅针直径：40mm。(15)椎体部分每升高100mm，直径增加61.15mm。排盐镏子：内径：150mm，外径：300mm。三个排盐口：600m，3m，4.5m。(18)氯化炉高度：14719mm。(19)1#过道高：861mm。2#、3#炉：(1)电极与通氯管分布：三根电极成120°角，四根通氯管不对称，其中，东南河东北通氯管成60度角，东南和西南通氯管成105度角，东北和西北通氯管成105度角，东南和西北成90度角。(2)电极伸出炉体外面为500mm，电极在炉体内部上表面距炉底928mm，通氯管中心距炉底215mm。电极打结料炉外边缘至氯化炉中心距1680mm，电极在炉内上沿伸出240mm。通氯管打结料炉外边缘至氯化炉中心距 1580mm,通氯管砖高600mm。(5)炉底内径：1328mm。炉底基础高：696mm，直径：1810mm。椎体与氯化炉中心成17。角，椎体部分高：5960mm,共23层砖。直筒段：115mm厚的方砖共61层，共7015mm，内径：5000mm,外径：5720mm。加料口高度：6734mm，加料口直径：①207mm。椎体部分炉墙厚度=平砖230mm+立砖115mm+打结料110mm(约)+炉体铁板15mm=470mm。直筒段部分炉墙厚度=平砖230mm+打结料115mm(约)+炉体铁板15mm=360mm。1#、2#热偶深度：370-390mm。人孔高度：5104mm(参考)，大小：464X450mm。通氯管内径：52mm，捅针直径：40mm。(15)椎体部分每升高100mm，直径增加61.15mm。排盐镏子：内径：150mm，外径：300mm。三个排盐口：1m，3m，4.5m。(18)氯化炉高度：14690mm。(19)1#过道高：840mm。氯化炉砌筑要求：⑴本氯化炉内衬砌筑原则上按《工业炉砌筑工程施工及验收规范GBJ211-87》有关规定执行。⑵耐火砖砌体的砖缝厚度，应符合下列规定：水平砖缝不大于1mm。垂直和倾斜砖缝不大于1mm。⑶砌体应错缝砌筑。⑷内衬线尺寸误差要求：炉膛内直径误差：下部锥形段土10mm⑸砌体的一切砖缝中，泥浆均应饱满，其炉膛表面应勾缝。⑹磷酸盐浇注料的浇注，应连续进行，并振捣密实，不应有裂缝，空洞等缺陷。⑺砌筑时电极必须就位。(材质，现场要求较高)⑻冬季施工施工现场及砌体周围的温度不应低于5°C,磷酸盐浇注料在现场施工时的温度，不应低于10C。⑼施工方在施工前应提交浇注料模块实验报告。⑽耐火浇注料应在养护完毕后进行外观检查，表面不应有起砂、剥落等缺陷。养护后如有宽度大于3mm的裂缝或直径大于50mm、深度大于10mm的空洞应进行修补，修补前必须将修补部位的衬里凿到坚实面或金属表面，凿去的衬里应外小里大。(11)施工完毕后，施工方应提交施工记录。烘炉要求：排除游离水。以10-20°C/h的速度升温到110-115°C后保温24-48小时。排除结晶水。以15-30C/h的速度升温到350C，保温24-48小时。均热阶段。以15-20°C/h升温到600C,保温16-32小时。然后以20-40C/h升温到工作温度1210C。构筑物断面大者升温速度取下限，保温取上限，小者相反。4、收尘系统收尘温度控制：保温、电加热重力收尘公式5、 淋洗系统目的改造前后对比循环水盐水指标换热面积6、 尾气系统作用目的参数控制85mg/m3，150mg/m37、物料衡算及热量计算物料衡算过程首先按氯化系统生产1000kg的TiCl4为准计算各物料的消耗及产生量。高钛渣的单耗：由如下反应：TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2

79.9189.979.9QTiO2 1000贝U：理论每生产1吨TiCl4需TiO2的量：QTio2=79.9X1000F189.9=420.75kg/tTiCl4。若钛的回收率按90%，则实际每生产1吨TiCl4需纯TiO2量：QTiO2实=420.75^90%=467.5kg/tTiCl4；高钛渣中TiO2的含量：90.35%，则高钛渣的实际单耗：Qdag实=467.5F90.35%=517.43kg/tTiCi4。其他的单耗：TiO2+C+2C12=TiCl4+CO2 (1)79.9 12 142 189.9 44467.5QC,1 QCl2,1QTiCl4,1QCO2,1则：QC,]=467.5X12F79.9=70.21kg/tTici4QCi21=467.5X142F79.9=830.35kg/tTiCi4QTiCl4j1=467.5X189.9F79.9=1111.12kg/triCl4QCO21=467.5X44F79.9=257.45kg/tTiCl42FeO+C2FeO+C+3Cl2=FeCl3＋CO22)144 12 213 325 44QFeOQC,2 QCl2,2QFeCl3,2 QCO2,2高钛渣的工Fe全部按FeO计算，则FeO的含量为:QFeO=517.43X72X3.46%F56X12F144=23.02kg/tTiCl4则：QC,2=23.02X12F144=1.92kg/triCl4Qd22=23.02X72X3.46%F56X213F144=34.05kg/tTiCl4QFeci32=23.02X325F144=51.95kg/tTiCl4QCO22=23.02X44F144=7.03kg/tTiCl42MnO＋C＋2MnO＋C＋2Cl2=2MnCl2＋CO23)142 12 142 252 44QMnOQC3 QCl23QMnCl23QCO23高钛渣中MnO的含量QMnO=517.43X1.06%=5.48kg/tTiCl4则：QC3=5.48X12F142=0.46kg/tTiCl4QCl23=5.48X142F142=5.48kg/tTiCl4QMnci2厂5・48X252F142=9.73kg/qci4QCO2,3=5.48X44F142=1.70kg/tTiCl4SiO2＋C＋2Cl2=SiCl4＋CO2（4）6012142170 44QSiO2QC,4QCl2,4QSiCl4,4 QCO2,4高钛渣中SiO2的含量QSiO2=517.43X2.80%=14.49kg/triCl4则：Qc,4=14.49X12F60=2.90kg/tTici4Qci2,4=14.49X142^60=34.29kg/tTiCl4QSici4,4二14.49X170^60=41.06kg/tTiCl4Qco24=14.49X44F60=10.63kg/tTiCl42Al2O3＋3C＋6Cl2=4AlCl3＋3CO2（5）20436426534132QAl2O3QC,5QCl2,5QAlCl3,5QCO2,5高钛渣中A12O3的含量:QAi2O3=517.43X2.08%=10.76kg/triCi4则：Qc,5=10.76X36F204=1.90kg/tTicl4Qcl2,5=10.76X426F204=22.47kg/tTicl4QAlcl3,5=10.76X534F204=28.17kg/tTicl4QcO2,5=10.76X132F204=6.90kg/tTicl4高钛渣中CaO的含量：QCaO=517.43X0.62%=3.21kg/tTiCl42CaO＋C＋2Cl2=2CaCl2＋CO2（6）1121214222244QCaOQC,6QCl2,6QCaCl2,6QCO2,6则：Qc,6=3.21X12F112=0.34kg/tTicl4QCl2,6=3.21X142F112=4.07kg/tTiCl4QCaCl2,6=3.21X222F1124=0.63kg/tTiCl4QCO2,6=3.21X44F112=1.26kg/tTiCl4高钛渣中MgO的含量：QMgO=517.43X1.37%=7.09kg/tTiCl42MgO＋C＋2Cl2=2MgCl2＋CO2 （7）80 12 142 190 44QMgO QC,7 QCl2,7QMgCl2,7 QCO2,7

则：QC,7=7.09X12^80=1.06kg/tTiCl4Qc27=7.09X142^80=12.58kg/tTiCl4QcaC27=7.09X190F80=16.84kg/tTiCi4QcO27=7.09X44F80=3.90kg/tTiCl高钛渣的V全部按V2O5计算，则V2O5的含量为：Qv2O5=517.43X182X0.17%F(51X2)=1.57kg/tTiCi42V2O2V2O5＋3C＋6Cl2=4VOCl3＋3CO28)364 36 426 694 132QV2O5 QC,8 QCl2,8QVOCl3,8 QCO2,8贝U：QC,8=1.57X12F364=0.05kg/tTiCi4Qci2,8=1.57X426364=1.84kg/tTiCl4Qvoci38=1.57X694F364=2.99kg/tTic[4QcO2,8=1.57X132^364=0.57kg/triCl耐火浇注料：一种由耐火物料加入一定量结合剂制成的粒状和粉状材料。具有较高流动性，适用于以浇注方式成型的不定形耐火材料。同其他不定形耐火材料相比，结合剂和水分含量较高，故流动性较好。它们的应用范围较广，可根据使用条件对所用材质和结合剂加以选择。既可直接浇注成衬体使用，又可用浇注或震实方法制成预制块使用。什么是低水泥浇注料、超低水泥浇注料？有什么优点？主要用途是什么？水泥加量在3-8%,CaO含量一般在1-3%之间的浇注料称之为低水泥浇注料。而CaO含量小于1.0%的浇注料称之为超低水泥浇注料。传统的普通耐火浇注料水泥含量高达10〜30%,而低水泥、超低水泥的基质中是用与浇注料主材质化学成分相同或相近的超微粉（粒度小于5um）取代部分或者大部分水泥，同时加入微量的分散剂（减水剂）和一定量的迟效缓凝剂配制而成。其优点是：1）浇注料中氧化钙含量较低，可减少材料中生成的低共熔相从而提高了耐火度、高温强度和抗渣性；2）成型养护后生成的水泥水化物少，在加热烘烤时不存在大量水合键破坏而使中温强度下降的问题，而是随着热处理温度的提高而逐渐烧结，强度也逐渐提高；3）浇注料的需水量大大降低，因此气孔率低，体积密度高。主要用途：低水泥浇注料、超低水泥浇注料的使用温度比同材质普通耐火浇注料的使用温度高。半硅质（A12O315〜30%）、粘土质（A12O330〜48%）、高铝质（Al2O3大于48%）三类。耐火材料种类繁多，通常按耐火度高低分为普通耐火材料（1580〜1770°C）、高级耐火材料（1770〜2000C）和特级耐火材料（2000C以上）；按化学特性分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。酸性耐火材料以氧化硅为主要成分，常用的有硅砖和粘土砖。硅砖是含氧化硅93%以上的硅质制品，使用的原料有硅石、废硅砖等，其抗酸性炉渣侵蚀能力强，荷重软化温度高，重复煅烧后体积不收缩，甚至略有膨胀；但其易受碱性渣的侵蚀，抗热振性差。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。粘土砖以耐火粘土为主要原料，含有30%〜46%的氧化铝，属弱酸性耐火材料，抗热振性好，对酸性炉渣有抗蚀性，应用广泛。第三部分：氯化过程的热力学及动力学一、氯化过程的热力学1、钛的氧化物无碳氯化在没有还原剂C存在的条件下，部分低价氧化物，如Ti2O3,TiO,在900-1400K的温度下，由于△Gv0,有可能直接与氯气发生反应生成四氯化钛和氧气，并且随着钛的氧化物含氧量的减少，AG值随之降低，即钛的氧化物的热力学稳定性由Ti4+到Ti2+逐步降低，而其氯化的可能性则相应增加。在计算的温度范围内，Ti3O5,Ti2O3,TiO与氯气直接反应可生成TiCl4和TiO2,并且其AG相对应TiO2,Ti3O5,Ti2O3,TiO与氯气直接反应生成TiCl4和O2的AG要负的多，从热力学观点看，无碳存在时，钛的低价氧化物与氯作用可优先反应生成TiCl4和TiO2,而不是生成TiCl4和02。生成的中间化合物TiO2要继续按与氯气生成TiCl4和02是不可能的。所以，在无碳存在时，TiO2不可能被氯化，同时，钛的低价氯化物的氯化率很低，TiO的氯化率仅为50%,Ti2O3为25%,而Ti2O3为16.7%。相关文献表明，上述结果已被有关实验证明，TiO在没有还原剂存在时，在300C时就以相当的速度被氯气所氯化。而在400-700C间TiO的氯化率在40-50%之间。残留物的分析证明，未被氯化的钛是以TiO2的形态下残存下来。2、钛的氧化物加碳氯化由热力学分析可知，在无碳存在时TiO2不被氯化。在生产过程中常用石油焦等还原剂使反应的AG降低，生成。上述反应式及其标准自由能变化随温度的改变清楚的表明：在900-1400K的温度范围内，钛的氧化物在有还原剂存在时与氯反应的厶G均为负值，表明反应可向生成TiCl4的方向进行。有还原剂存在时，钛的氧化物氯化也和无碳的氯化相似，按其中含氧量的降低，AG数值也随之降低。值得注意的是，有碳存在时Ti3O5,Ti2O3,TiO的氯化反应与相应的无碳氯化反应比较，无碳反应的AG相应地更负些。依据热力学的观点，钛的低价氧化物将首先按无碳反应氯化，生成TiO2和TiC14，而后TiO2再与C和C12作用，生成TiCl4和CO2或CO。钛的氧化物加碳氯化从AG和温度变化的曲线上看，相交于978K,低于978K主要生成CO而高于978K主要反应生产CO2。3、 含钛物料中各种氧化物加碳氯化时各反应的AG值，其AG值越小，越易氯化，反之则越难氯化。富态料中各组分在800°C下优先氯化顺序为CaO>MnO>MgO>Fe2O3>FeO>TiO2>A12O3>SiO2。其中如有钛的低价氧化物，氯化优先顺序为：TiO>Ti2O3>Ti3O5>TiO2。位于前面的氯化物将会被位于顺序后面的氧化物所生成的氯化物所氯化。4、 通氧对选择氯化过程的影响含钛物料中各种氧化物加碳氯化均为放热反应。钛渣中含有大量钛的低价氧化物，其氯化反应放热量较大，所以钛渣的加碳氯化过程可能靠自热进行。与钛的低价氧化物相比，TiO2氯化反应放热量较低，所以金红石沸腾氯化难以维持炉子热