顶空顶空气相色谱质谱法测定地表水和废水中25种挥发性有机物的含量

顶空顶空气相色谱质谱法测定地表水和废水中25种挥发性有机物的含量

废水处理通常是指在50.260c下储存的有机化合物。主要成分为三聚环烷、脂肪醇、醛、酮和低沸腾状态下的多环芳烃。试验采用顶空自动进样器结合气质联用仪,建立了一种顶空进样测定地表水和废水中25种挥发性有机物含量的方法。1材料和方法1.1氟苯中间液(vocs)Agilent7890A-5975C气质联用仪(美国安捷伦公司);Agilent7697A顶空自动进样器(美国安捷伦公司)。25种VOCs混合标准溶液:环氧氯丙烷质量浓度为500mg/L,其余24种VOCs质量浓度均为100mg/L,介质为甲醇。(美国百灵威公司)氟苯:2000mg/L,介质为甲醇。(美国百灵威公司)混合标准溶液中间液(10.0mg/L):以甲醇为介质,取100μL混合标准溶液原液稀释至900μL甲醇中,稀释10倍,VOCs的质量浓度为10.0mg/L(环氧氯丙烷质量浓度为50.0mg/L)。氟苯中间液(10.0mg/L):以甲醇为介质,取5.0μL氟苯原液稀释至1.0mL甲醇中,稀释200倍。氟苯中间液(100mg/L):以甲醇为介质,取50.0μL氟苯原液稀释至950μL甲醇中,稀释20倍。在试验过程中所用的甲醇试剂为色谱纯,氯化钠为优级纯(在400℃的马弗炉中灼烧4h,至于干燥器中),试验用水为超纯水。1.2色谱柱的选择进样口温度250℃;采用分流进样方式,分流比20:1;载气为高纯氦气(99.999%);DB-5MS毛细管色谱柱,规格为30m(长度)×0.25mm(内径)×1.0μm(壁厚);柱流量1.0ml/min;色谱柱升温程序为:初始温度40℃,保持4min,以8℃/min升温速率升至90℃,保持4min,以6℃/min升温速率升至160℃,保持1min。1.3扫描线模式离子源(EI)温度230℃;四极杆温度150℃;传输线温度260℃;离子化能量70eV;采用全扫描(SCAN)和选择离子扫描(SIM)两种模式,通过SCAN模式进行定性,SIM模式进行定量;扫描范围m/z为45~350。2结果与讨论2.1赤字条件的选择2.1.1平衡温度和时间对vocs响应值的影响在水相中加入NaCl可以增强溶液的离子强度,降低有机化合物在水相中的溶解度,有利于提高萃取效率。试验考察了不同NaCl加入量对VOCs响应值的影响,分别加入NaCl0,1,2,3,4g,结果表明,随着NaCl加入量的增加,VOCs响应值增大,加入量为4g时,溶液处于过饱和状态,响应值最大,与未加NaCl相比,所有的目标化合物响应值均增大,增幅达12%~133%,其中苯系物响应值增幅达到40%左右,氯苯类化合物响应值增幅达到60%左右,烯烃类化合物增幅在20%左右,卤代烃类化合物响应值增幅范围最大,其中四氯化碳增幅最小为12%,1,2-二氯乙烷增幅高达133%。因此,试验选择NaCl加入量为4g2.1.2平衡温度的选择根据以往的文献[4-7],试验考察了平衡温度为60℃、70℃、80℃时对VOCs响应值的影响。结果表明,平衡时间延长,VOCs响应值增大,当平衡温度从60℃升到70℃时,响应值增幅达6.3%~14%,当平衡温度从70℃升到80℃时,VOCs响应值增幅减小,基本在5%以内。为防止水蒸气对气液平衡的干扰,试验选择平衡温度70℃。2.1.3平衡时间的选择平衡时间对达到气液相平衡有一定的影响,在不同的顶空温度下,达到气液相平衡的最佳时间也是不一样的。试验考察了平衡时间为30,40,50min时对VOCs响应值的影响。结果表明,平衡时间从30min延长至40min时,大多数目标化合物的响应值增幅在20%左右。平衡时间为40min时,所有的VOCs气液相基本已经达到平衡,延长平衡时间对响应值的影响不大,因此试验选择平衡时间为40min。2.2目标化合物的定量分析25种挥发性有机物混合标准溶液和内标氟苯的总离子流色谱图如图1所示。结果显示大部分目标化合物分离度较好,其中苯和四氯化碳、对二甲苯和间二甲苯、苯乙烯,三溴甲烷和邻二甲苯不能有效地分离,但由于各自的定量离子不同,故可以进行准确地定量分析。间二甲苯和对二甲苯的定量离子相同,所以定量结果为两者之和。2.3标准系列的确定试验做了低浓度0~20.0μg/L、高浓度0~200μg/L两个浓度水平的校准曲线。使用微量注射器分别移取0,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0μL10.0mg/L混合标准溶液中间液于装有10.0mL超纯水和4gNaCl的顶空瓶中,得到质量浓度为0,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0μg/L的标准系列,加入5.0μL10.0mg/L内标氟苯中间液,内标质量浓度为5.00μg/L。分别移取0,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0μL100mg/L混合标准溶液原液于装有10.0mL超纯水和4gNaCl的顶空瓶中,得到质量浓度为0,10.0,20.0,50.0,100,200μg/L的标准系列,加入5.0μL100mg/L内标氟苯中间液,内标质量浓度为50.0μg/L。在选择离子扫描模式下测定。以目标化合物质量浓度与内标化合物质量浓度的比值为横坐标,以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标,绘制校准曲线,线性回归方程和相关系数见表1、2。试验采用平均相对响应因子法校准,计算相对响应因子的平均值标准系列中第i点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值;标准系列中内标物的质量浓度,μg/L;标准系列中第i点目标化合物的质量浓度,μg/L。n—标准系列点数。采用平均相对响应因子法校准时,样品中目标化合物的质量浓度C式中:校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子。2.4加标重复测定环氧氯丙烷-环氧氯丙烷法方法的检出限(MDL)按照HJ168-2010的规定,空白加标(质量浓度1.00μg/L,环氧氯丙烷5.00μg/L)重复测定7次。根据公式MDL=t2.5准确度和精密度分别配制质量浓度为5.00μg/L和50.0μg/L2个浓度水平下的混合标准溶液和氟苯的空白加标水样,重复测定7次,计算各目标化合物在2个浓度水平下的7次相对标准偏差(精密度)和加标回收率(准确度)(表3)。由表3可知,空白加标回收率范围为67.0%~115.0%,精密度范围为1.7%~13.8%。整体看来,该方法测定水样重复性好,准确度和精密度能够达到要求。2.6检测内标和混标的质量浓度和标准一般回收率采用顶空—气相色谱—质谱法对1个饮用水源地水样和1个工业废水水样进行测定,且对这2个水样进行加标回收试验和精密度试验,分别平行测定7次。在饮用水源地水样中加入内标和混标的质量浓度均为5.00μg/L,在工业废水水样中加入内标和混标的质量浓度均为50.0μg/L。饮用水源地水样采用低浓度标准系列平均相对响应因子校准法进行定量,废水水样采用高浓度标准系列平均相对响应因子校准法进行定量。结果表明,饮用水源地水样中25种VOCs的含量均低于检出限,加标回收率为56.6%~110.0%,RSD除了1,2-二氯乙烷为15.2%和三溴甲烷为22.1%外,其他的VOCs基本在5%之内。工业废水水样中检出1,2-二氯乙烷含量为1.51μg/L,甲苯含量为26.7μg/L,加标回收率为72.9%~103.1%,RSD基本都在5%左右