农药微乳剂加工原理及研究概况

农药微乳剂加工原理及研究概况教师：路福绥教授学生：林

琎目录一、

微乳剂简介二、农药微乳剂形成理论三、微乳剂的基本配方及组分选择四、制备微乳剂需要考虑的主要因素五、农药微乳剂的质量问题六、配制农药微乳剂的方法和研究方向一、

微乳剂简介

1、微乳剂的基本概念《农药剂型名称及代码国家标准》(GB/T19378-2003)中将微乳剂界定为“透明或半透明的均一液体，用水稀释后成微乳状液体的制剂”目前公认的微乳液的定义是由Danielsson和Lindman提出的，即“微乳液是一个由水、油两亲性物质(分子)组成的、光学上各向同性、热力学上稳定且经时稳定的外观透明或者近乎透明的胶体分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所包覆的一种或两种液体的微滴构成2、微乳剂的特性及优势三大特性：①热力学上稳定体系。长期放置不会分层和破乳

②液滴尺寸小。一般小于100nm

③透光性。外观呈透明液体优势：(l)不可燃性，方便运输；(2)以水为溶剂，对于容器不腐蚀，不受容器限制；(3)乳状液的粒子超细微，比通常乳油小，易于吸附在附在农作物或粮食的表面，杀虫效果好；(4)因以水为基质，气味小，对人安全，对植物及粮食毒性低得多。3、微乳剂与其他剂型的比较

与水乳剂(Emulsioninwater，

EW)比较，都是将液体或半固体农药成分分散在水中制得，是一种经时稳定的分散体系。微乳剂与水乳剂不同之处在于分散在水中的有效成分的粒径不同，前者粒子超微细，为0.01~0.1μm，外观透明或接近透明，后者为0.1~50μm，外观为乳白色。配制微乳剂所需乳化剂的用量通常比配制乳油或水乳剂的用量大，成本高。3、微乳剂与其他剂型的比较

与乳油相比，微乳剂基本不用或少用有机溶剂乳油因大量使用甲苯、二甲苯等有机溶剂对环境的污染而受到限制。微乳剂因基本不用或较少使用有机溶剂，贮运安全，无易燃易爆之虑，使用后也不存在环境污染，所以被认为是与环境相容性较好的一种“绿色农药制剂”。与乳油相比，田间药效比乳油高5%~10%，刺激性、臭味减轻；贮运稳定性好；没有沉淀、结块以及粘度增大、流动性差的缺点，对作物的安全性也较高，是取代乳油的最佳剂型。与水剂、可溶性液剂相比，微乳剂适用于很多水溶性低的农药有效成分，水剂只适用于很少一些水溶性高的有效成分。而水溶性高的有效成分更合理的剂型是水溶性固体制剂。我国用于加工水剂的原药含量一般不高(如杀虫双)，很难加工成高浓度的水剂，因而包装费用和运输费较高。国内生产的水剂、可溶性液剂，一般不添加助剂，因而影响生物活性的发挥。而微乳剂加工时要靠助剂配制，不会发生因少加助剂而影响药效的问题。3、微乳剂与其他剂型的比较

与悬浮剂相比，微乳剂可以长期放置而不发生相分离。悬浮剂的一些产品在贮存期结块严重，影响使用效果。因此，农药微乳剂的研究与开发具有很重要的意义。3、微乳剂与其他剂型的比较

4、微乳剂的类型

普通乳液中有O/W型W/O型和多重乳液(如W/O/W等)3种类型。微乳液中也有3种结构类型，即O/W型W/O型和双连续相结构(也称为中间相微乳型)。在双连续相结构范围内，任何一部分油形成油珠链网组成的油连续相，此外水也能形成水珠链网组成的水连续相。油珠链网与水珠链网相互贯穿与绕缠形成油—水双连续相结构，它具有O/W型以及W/O型2种结构的综合性能。双连续相结构是经理论和实验证实的。这3种类型可以在一定条件下转变，农药微乳剂大都制成以水为连续相的O/W型微乳液。5、农药微乳结构研究方法

农药微乳内部结构研究物理方法有如下几类:①光散射技术，如，小角度X射线散射术(SAXS)，小角度中子散射术(SANS)，激光散射术(DLS)等;②透射电子显微镜术(TEM);③核磁共振术(NMR)，④时间分辨荧光猝灭术(TRFQ);⑤电导法;⑥黏度法;⑦超声波干涉量度法;⑧超声吸收法;⑨介质电容法;⑩热导法;11红外光谱法;12量热法等。二、农药微乳剂形成理论

1、双重膜理论2、加溶作用理论3、几何排列理论

4、R比理论5、负表面张力原理1、双重膜理论

1955年，Schulman和Bowcott提出吸附单层是第3相或叫中间相的概念，并由此发展到双重膜理论，也叫混合模理论。该理论认为微乳剂是一种多相体系,微乳的形成属于界面增加的过程,即某一体系中加入一定的表面活性剂后,如果能使得该体系中油水界面张力为负,说明界面增加时体系自由能下降,可以自由形成乳液。由此可以认为表面活性剂在体系油水界面上的界面压力大于该液体原有的界面张力是微乳形成的基本条件。微乳形成的过程就是上述两者压力差消除的过程,因此最后形成的微乳剂是一个热力学稳定的系统。2、加溶作用理论

Shinoda和Friberg根据表面活性剂-水-油的相图提出微乳剂是在特殊条件下膨胀的胶团。对于非离子表面活性剂,在温度低于粗点时,它是亲水性的,增加温度,亲水性下降。至浊点线,亲水亲油性接近平衡。当温度高于雾点线,它是亲油性的,温度降低,其亲油性下降,至雾点线,亲水亲油性接近平衡。太亲油或太亲水时均不行,因为两种极端情况下界面弯曲时的曲率半径均太大,液珠太小。只有当表面活性剂的亲水亲油性接近平衡时,才有可能形成微乳体系。若接近平衡时略有亲水性,则形成OW型微乳,反之则形成W/O型微乳体系。3、几何排列理论

在双重膜的理论基础上，Robbins、Mitchell和Niham等又提出了几何排列理论。几何排列模型认为界面膜在性质上是一个双重膜，即极性的亲水基头和非极性的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面，极性头水化形成水化层，而在油侧界面，油分子是穿透到烷基链中的。4、R比理论

与双重膜理论及几何排列理论不同，R比理论直接从最基本的分子间相互作用考虑问题。该理论的核心是定义了一个内聚作用能比值，并将其变化与微乳液的结构和性质相关联。R比理论将微乳液体系分为3个相区，即水区(W)、油区(O)和界面区(C)。5、负表面张力原理

负表面张力原理的核心是油水两相之间，表面活性剂的存在可以降低两相间的表面自由能，降低界面张力，形成稳定的界面膜。三、微乳剂的基本配方及组分选择

农药活性物1-10溶剂适量（仅用于固态农药）乳化剂5-20助乳化剂3-10防冻剂5防腐剂小于0.5消泡剂0.2左右去离子水余量合

计100（如原药溶点较高，需加入有机溶剂液态化）微乳剂组份的选择

微乳剂中农药活性物含量一般为5%左右，要求活性物是不溶于水且在水中稳定。一般选择熔点在70℃以下的活性物作为制剂对象。近年来，一部分在水中微溶的高活性农药原药也开始作为微乳剂的开发对象。但在常温下为固体的活性物质必须选择适当的溶剂，配制成溶液后方可使用，需指出的是溶剂加得越多，制剂中所耗费的表面活性剂将越多，因此选择固体农药制备微乳剂其含量宜在3%左右或以下。微乳剂组份的选择

微乳剂的溶剂选择面比水乳剂宽，可选择非极性溶剂如芳烃、重芳烃、石蜡烃、脂肪酸的酯化物、植物油等，也可根据需要选择某些极性溶剂，如醇类、酮类、DMF、二甲基甲酰胺等。对乳化剂的选择，其基本原则跟水乳剂一样，在HLB8-18范围挑选。离子型的或非离子型的均可，实际应用中更多的是两种类型表面活性剂的复配。微乳剂组份的选择

助乳化剂，在微乳剂制剂中乳化剂和助乳化剂统称为增溶剂，助乳化剂的左右是提高乳化剂对农药活性物的增溶量，或推动油水界面张力的下降。一般选择低分子量的醇类如丁、辛醇、异丙醇、异戊醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或低级二元醇的聚合物等，但有部分微乳剂配方中无需助乳化剂，便能自成微乳体系。微乳剂组份的选择

防冻剂：一般选择二元醇或水溶性非极性物固体，如尿素、蔗糖、葡萄糖类等。防腐剂可在苯甲酸、山梨酸、柠檬酸及其盐类中挑选。消泡剂：一般选用有机硅类、有机硅酮类居多，也可根据需要在长链醇、脂肪酸、聚氧丙烯、甘油醚中选择。微乳剂组份的选择

四、制备微乳剂需要考虑的主要因素

农药有效成分并非所有的农药品种都能配成微乳剂。在选择有效成分时，对其可配性要进行预测，考察的因素有：(1)有效成分在水中的稳定性及防分解措施。必须对考察对象在不同介质中的化学稳定性作深入了解后加入调节剂调节体系某种条件后可使微乳液稳定，如加稳定剂和pH缓冲溶液等。(2)生物活性。(3)农药原药的物性和含量。最好是液态农药，因其流动性好，便于配制，贮藏也较稳定。如原药为粘稠状或固态时，则可选择溶解度大而不会影响药效和配制效果的溶剂，将其溶解为溶液后再用。(4)原药含量高时，体系中油相比例相对较小，有利于配制，且乳化剂的用量相对减少，成本降低。尤其要求原药质量稳定，配方才能相对稳定。由于农药有效成分的稳定性要考察的因素很多，所以，目前研究的农药体系还不是很宽，在农业上应用的品种大多局限在有限的范围之内，如对杀虫剂研究的农药微乳剂主要集中在阿维菌素、吡虫啉、啶虫眯、、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等菊酯类和灭多威等氨基甲酸酯类与其他物质的复配。表面活性剂的种类和用量表面活性剂是制备农药微乳液的关键组分，其用量一般为油性成分的2~3倍。一般来说，制备O/W型微乳液时，需要HLB值为8~18的表面活性剂。当原药要求分散介质具有一定的pH环境时，应当选用相匹配的表面活性剂。通常阴离子表面活性剂适用于pH值大于7的介质;阳离子表面活性剂适用于pH值为3~7的介质;而非离子表面活性剂适应性更宽，pH值为3~10，所以常采用非离子表面活性剂或含非离子的混合型表面活性剂制取O/W型微乳剂。另外，单一的非离子表面活性剂的HLB值极易受到温度的影响，当温度升高时会出现浊点现象，而单一的阴离子表面活性剂在低温下溶解度明显下降。如果阴/非离子表面活性剂复配，既能增加非离子的浊点，又能增加低温时阴离子的溶解度，可大大增加温度的适应性。选用的表面活性剂既要改善农药在生物体表面的分布和附着，提高药剂的吸收，增加生物体内的输导，又要能在相当宽的温度范围内(-10~50℃)保持均相透明，有一定的耐硬水性。四、制备微乳剂需要考虑的主要因素

助表面活性剂的种类和用量一般选择表面活性剂与助表面活性剂的链长比为2。根据Shinoda等的理论分析，助表面活性剂的摩尔量应大于表面活性剂的摩尔量，否则难以形成微乳。常选用中等链长的极性有机物，如乙醇、乙二醇、异丙醇、伯戊醇、仲戊醇以及弱有机酸、酮、胺、酯等，一般加10%左右。四、制备微乳剂需要考虑的主要因素

稳定剂为了增加微乳农药的物化稳定性，解决的办法是加入稳定剂。(1)添加pH缓冲溶液，使体系的pH值控制在原药所适宜的范围内，以抑制其分解率。(2)添加各种稳定剂，减缓分解。一般用量为0.5%~3.0%。常用的稳定剂有3-氯-1，2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚等或山梨酸钠、尿素、β-环湖精或可溶于水的无机盐等。(3)选择具有稳定作用的表面活性剂。(4)通过助溶剂的选择，提高物理稳定性。总之，无论采取何种稳定方法，均需根据原药的物化特性，反复通过试验来确定。四、制备微乳剂需要考虑的主要因素

除上述之外，有时还要考虑有机溶剂的选择、水质的影响，适当的时候还要加入防冻剂、增效剂、渗透剂等。有效成分、乳化剂、醇和水是4个不可缺少的组分，其他助剂可根据具体品种的配制需要决定取舍，尽可能地使配方简单化，成本下降。总之，微乳剂的配方技术不可能只由一种模式来解决所出现的各种问题，配方设计都必须针对不同微乳农药品种及组合体系，寻找解决问题的方法，确定必要组分及用量。四、制备微乳剂需要考虑的主要因素

五、农药微乳剂的质量问题

透明温度范围较窄一般农药微乳剂以非离子型表面活性剂配制，在水溶液中存在着表面活性剂对温度比较敏感的浊点问题，即透明温度上限;对有些不溶于常规有机溶剂的有效成分，则存在着低温稳定性问题，即透明温度下限。一个质量优良的微乳剂应该具有较宽的透明温度范围(-5℃~60℃)，才能保证其在2年的有效期内，在任何季节、任何时间均能保持微乳剂外观透明。乳液不稳定问题在一定浓度范围内[一般要求大于表面活性剂的临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration，CMC)值]，农药微乳剂应可以以任何比例对水稀释，乳液稳定，外观保持清澈透明。笔者研究发现，大多数农药品种的微乳剂乳液非常稳定，但对一些有效成分理化性状较特殊者，如三唑类杀菌剂，则乳液不稳定问题比较突出。乳液不稳定，即微乳油珠在稀释后的微乳液中很快破乳，析出结晶或油层，乳液变浑浊或出现悬浮物。在田间使用中，微乳剂乳液不稳定会严重影响药液在靶标上的沉积和粘着，析出的结晶甚至可堵塞喷头，进而影响药效或产生药害。五、农药微乳剂的质量问题

微乳剂的用水问题微乳剂以水为连续相，因此对水质的影响应给予充分重视。一般认为配制微乳剂以蒸馏水为佳。但在5%烯唑醇微乳剂中，用自来水配制反而比用蒸馏水配制的低温稳定性要好。在10%阿维·哒微乳剂中，用蒸馏水和1026mg/L硬水配制时阿维菌素的分解率较高。根据陈福良的研究结果，用自来水配制的某些微乳剂油珠粒径更小，分布更窄，微乳更稳定。采用各种不同水质的水进行配制对微乳剂的理化性状有一定的影响，一个质量优良的微乳剂配方，应综合考虑各种影响因素，使之有较宽的适应性，在不同水质情况下配制的微乳剂理化性状均应保持稳定。我国各地水质不一样，若一味强调用蒸馏水或去离子水配制，不但会增加企业的成本，而且较为不便。所以制剂工作者为企业研制的微乳剂配方应适合当时当地最适宜的水质，一般应首先考虑以自来水配制微乳剂。五、农药微乳剂的质量问题

陈福良对微乳剂的质量技术指标及测定方法进行了研究。提出了微乳剂质量技术指标的建议值：透明温度区域范围为0℃～56℃，最佳为-5℃～60℃；冷贮稳定性(0±1)℃下贮存14d稳定；乳液稳定性的稀释倍数为100倍；经时稳定性2a，对于稳定的品种可以延长到3a或4a；热贮稳定性在(54±2)℃下贮存14d，有效成分分解率≤5%；pH值主要根据有效成分性质确定范围；水质一般为自来水，配制用水量在30%以上。五、农药微乳剂的质量问题

六、配制农药微乳剂的方法

根据农药微乳剂的配方组成特点及类型要求，目前，国内