农药制剂开发与生产-齐武

农药制剂开发与生产中国农药工业协会齐武2023年8月15日交流提纲农药制剂个人理解农药剂型的选择农药制剂配方开发的影响因素农药制剂工程化解决方案简述农药制剂研究和包装材料的关系问题农药原药和母液等农药制剂经销商零售商用户加工工厂经销商工业品营销消费品营销一、农药制剂的个人理解企业产品分类规模化产品特色、优势产品孕育中的产品农药剂型加工的意义具有优秀品质的原药具有高水平加工技术生产质量好效果佳的产品产品市场畅销并受农民欢迎企业得到更好回报5农药原药溶于水？水中稳定？MP>60ºC?YNYN溶于有机溶剂？YN水中稳定？YNEWMEECWDGWP溶于极性有机溶剂？YN水中稳定？YNSLEWMEECWPWDG溶于水？ynWPWG水中稳定？YNSLSPSG溶于有机溶剂？NYSPSGYN水中稳定？水中稳定？NYYNECWPWDGSCOFWDGWP农药剂型

选择原则二、农药剂型的选择粉剂可湿性粉剂颗粒剂悬浮剂水分散颗粒剂、片剂水乳剂乳油微胶囊悬浮剂微乳剂悬乳剂改变老剂型、开发新型农药剂型的总体思路为：水基化颗粒化水基化缓释农药剂型的发展方向（1）以水替代现有制剂中使用的有机溶剂，以降低毒性，减轻药害和环境污染，使之变成非危险品；（2）将微粉剂造粒，以防止人吸入粉尘和漂移；（3）控制药剂的释放，改进施用方法等，从而使制剂功能化。影响农药制剂产品质量的主要因素配方原料原药-含量,折百问题多助剂水分溶剂生产:投料.质量控制.包材贮运:温度三、农药制剂配方开发的影响因素农药配方与剂型的选择依据靶标原药理化性质地理与气候环境耕作方式施药器械（普通喷雾、机防、飞机喷雾）制剂产品控制指标,标准与分析方法项目ECEWMESCSESLWPSPSGWDG有效成分％yYyYYYYYYY相关杂质％yYYYYYYYYY酸度或PH值yYYYYYYYYYSGyYYYYYYYYY水分yYYYY稀释稳定性yYYYY与水互溶性YY外观YYYYYYYY润湿时间YY自分散性或崩解性yyyYYYYY粒径或细度YYYYYYY悬浮率YYYY起泡性YYYYYYY冷贮稳定性YYYYYYYYYY热贮稳定性yyYYYYYYYY农药原药/活性成分农药助剂提高活性成分药效改善药剂性能稳定制剂质量降低活性成分药害农药制剂农药助剂：是农药制剂中除活性成分之外的所有成分的统称，是农药制剂的必要组分。农药助剂安全性问题农药助剂在增强产品效果的同时会不会造成制剂毒性提高？助剂选择？协同作用？1、《农药乳油中有害溶剂限量》行业标准2014年3月1日实施；壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）作为乳化剂和润湿剂广泛用于农药制剂加工，大量研究证明：降解产物壬基酚（NP）与“塑化剂”一样同属于环境内分泌干扰物。与一些水生生物和哺乳类动物的种群退化及灭绝、生育力下降与丧失、雄性雌性化等生物效应有关。2、烷基酚类表面活性剂的安全性问题。推荐溶剂：溶剂油、甲酯化棉籽油、油酸甲酯等

醋酸仲丁酯（部分代替甲醇，注意包装问题）制剂加工过程=流体混合过程剂型生产方式：1、液—液混合：EC\EW\ME\CS2、固—液混合：SC\SE\DF3、固—固混合：WP\SP4、造粒：WDG\WSG四、农药制剂工程化解决方案简述企业产品多样化生产交叉污染易解决生产成本优化产品质量稳定生产设备综合使用效率高符合国家对安全生产和环保要求我国农药制剂生产工程目标新型设备应用珠磨机——解决悬浮剂稳定性和效果问题在线粒径分析仪——解决在线检测颗粒质量问题在线清洗设备——解决交叉污染问题新型管道——解决传输密封性和可视性问题静电处理设备——解决生产安全问题五、农药制剂研究和包装材料的关系问题农药制剂中的溶剂、表面活性剂等辅助成分影响农药制剂包装材料；农药包装材料质量应以制剂适应为基础；选择好的包装材料要多做实验。水溶性袋在农药制剂中的应用（粉剂、粒剂、乳油）总厂设计论证农药加工工艺设计论证车间设计论证加工设备筛选论证生产验证和优化含强电解质农药有效成份的复配型水悬浮剂研究开发一、前言二含强电解质有效成分复配型水悬浮剂开发情况三含强电解质有效成分复配型水悬浮开发结果与分析四结论目录一、前言水悬浮剂是非水溶性固体有效成分与相关助剂在水中形成高分散度的悬浮制剂。通常颗粒粒径为1～5μm。水悬浮剂（SC)SC常规配方主要组成有效成分20-70%润湿剂/分散剂2-8%防冻剂5-10%增稠剂0.2-2%防腐剂0.2-1%水至100%经典SC配方对有效成分的要求水中的溶解度不得＞100mg/L在水中稳定不分解有效成分的形态最好为固态水悬浮剂农业部登记情况登记的水悬浮剂1391个产品中以单剂为主，只有271个复配制剂产品，仅占总量的19.5%，其中杀虫剂以生物农药复配为主，杀菌剂以硫磺、井冈霉素等产品与其他产品复配为主，除草剂方面以玉米田专用除草剂为主。除草剂复配剂型的发展许多除草剂是以水溶性盐形式存在，如全球使用量大的产品草甘膦、百草枯、2甲4氯及二氯吡啶酸、毒莠定等。水溶性盐类除草剂有效成分与适合于制为水悬浮剂的除草剂有效成分复配制剂已为各跨国农药企业开发。跨国公司产品举例企业名称产品名称先正达500g/L草甘膦异丙胺盐•敌草隆SC先正达490g/L百草枯•敌草隆SC拜耳335g/L2甲4氯钾盐•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC拜耳32.3%草甘膦异丙胺盐•吡氟草胺SC4Farmers275g/L2甲4氯钾盐•吡氟草胺SC草甘膦异丙胺盐2甲4氯钾盐500g/L草甘膦•敌草隆SC335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC有机盐无机盐强电解质有效成分二含强电解质有效成分复配型水悬浮剂开发情况

强电解质的大量存在将影响作为分散剂的表面活性剂发挥其效能：与阴离子表面活性剂形成相反离子的作用，体系结构强度降低；使非离子表面活性剂浊点降低，疏水作用增强。最终极易导致水悬浮剂出现难于砂磨、分层结底、增稠困难、絮凝聚结等问题，使产品质量不合格。含强电解有效成分水悬浮剂开发中出现的难点1、难于研磨各物料混合后置于试验用球磨机后研磨中出现粘度过大，致使研磨困难。产生原因水悬浮剂在砂磨过程中的胀流体行为：τ＝kγn(n＞1)式中τ是剪切应力[Pa]，γ是剪切速度[S-1]，k是塑性粘度[mPas]。2、絮凝聚结335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC500g/L草甘膦•敌草隆SC产生原因在离子表面活性剂中加入强电解质，电解质与表面活性剂相反离子的作用。电解质对非离子表面活性剂浊点主要存在２个方面的影响：一是盐析作用；二是盐溶作用。3、分层结底335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC500g/L草甘膦•敌草隆SC4、增稠困难335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC500g/L草甘膦•敌草隆SC产生原因1大量无机电解质使黄原胶不能起到增稠作用。2如果制剂中含有电解质，如钾盐离子，会与膨润土层面上的负电荷相互吸附，导致膨润土失去电压斥力，无法构成三维凝胶网状物，从而不能起到悬浮分离的作用，达不到增稠的目的。1、润湿分散剂的选择结果与分析三含强电解质有效成分复配型水悬浮开发结果与分析润湿分散剂组合编号用量%理化指标持久起泡性mL分散性悬浮率％热贮1745差89差2751差88差3646差79差4648差82差5632良93优6642良90差7751差83差500g/L草甘膦•敌草隆SC润湿分散剂的筛选335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC润湿分散剂的筛选润湿分散剂组合编号用量%理化指标持久起泡性mL分散性悬浮率％热贮A533良89差B649差78差C838良88差D640良90差E642良81差F751差75差G731良90差H735优93优结果分析应对难于砂磨

高级聚合物两性离子表面活性剂可以明显降低该制剂的剪切力，从而降低制剂的粘度，提高制剂的耐磨性，避免出现结球现象。500g/L草甘膦•敌草隆SC入水分散状态应对絮凝聚结

两性离子表面活性剂和木质素磺酸盐组合确保悬浮剂制剂的分散性能和悬浮率合格

335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC入水分散状态

通过以上试验可以看出，两性离子型表面活性剂在含强电解质有效成分的水悬浮剂中起到非常重要的作用，两性离子表面活性剂可以吸附在带有负电荷或正电荷的物质表面而不产生憎水薄层，在一定的PH值范围内两性离子表面活性剂以内盐形式存在，此时的双离子将不向任何方向移动，故此增强了水悬浮剂的稳定性。筛选润湿分散剂的结论2、筛选增稠剂的结果与分析增稠剂种类用量%粘度mp·s分散性悬浮率％倾倒性热贮硅酸镁铝1623良89合格不合格硅酸镁铝：黄原胶1.05802良88合格合格海泡石1765差79不合格不合格有机膨润土1680差82不合格不合格有机膨润土：黄原胶1.05832差83不合格不合格500g/L草甘膦•敌草隆SC增稠剂的筛选增稠剂种类用量%粘度mp·s分散性悬浮率％倾倒性热贮硅酸镁铝3340良87合格不合格硅酸镁铝：黄原胶2.2220良90合格不合格海泡石：黄原胶1.2380良89合格不合格海泡石3460良92合格合格硅酸镁铝：有机膨润土2390良90合格不合格335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC增稠剂的筛选粘度随热贮时间变化曲线

结果分析黄原胶和硅酸镁铝适合含有机电解质悬浮体系的增稠剂；矿物质海泡石适合含无机电解质悬浮体系的增稠剂。海泡石

——结构性能分析500g/L草甘膦•敌草隆SC热贮前后粒径谱图变化

热贮前热贮后335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC热贮前后粒径谱图变化

热贮前热贮后组成用量（g/l)草甘膦异丙胺盐250（草甘膦酸）敌草隆250表面活性剂组合67硅酸镁铝：黄原胶11.8乙二醇56水补足四结论500g/L草甘膦·敌草隆SC主要配方组成用量（g/l）2甲4氯300二氯吡啶酸20吡氟草胺15表面活性剂组合82海泡石35水补足335g/L2甲4氯•二氯吡啶酸•吡氟草胺SC主要配方两性表面活性剂在悬浮剂中的应用海泡石在悬浮剂中增稠方面的应用强电解质影响絮凝聚结分层结底加工膏化增稠无效52