塑料玩具中短链氯化石蜡含量检测

塑料玩具中短链氯化石蜡含量检测于智睿;陈振玲;李晶;李学洋;张晓红浏凤娟浏俊麟【摘要】建立了快速检测塑料玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)的气相色谱-质谱联用法(GC-MS).样品采用液液萃取法处理，对萃取温度、萃取方式、萃取溶剂3种条件分别进行了考察.萃取液经浓缩并过滤后定容进样,GC-MS总离子流图确证、定性,外标法定量结果表明,短链氯化石蜡的线性范围为0.5~100mg/L,标准曲线呈现良好的线性关系相关系数为0.999,回收率为85.4%~90.9%相对标准偏差(RSD)为4.34%-7.45%;该方法简便快捷、灵敏度高检出限为0.0524~0.197mg/L;对3种氯含量的短链氯化石蜡的谱图特征进行分析，可作为判定玩具样品中短链氯化石蜡含氯量种类判定的方法;用该方法在玩具塑料壳中检出SCCPs主要为含氯量51.5%、含氯量55.5%两类的混合物，含量在24.42~52.46mg/kg;该方法满足对儿童塑料玩具中SCCPs的分析检测.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷)，期】2019(033)008【总页数】6页(P95-100)【关键词】塑料玩具;短链氯化石蜡;气相色谱-质谱联用法【作者】于智睿;陈振玲;李晶;李学洋涨晓红浏凤娟浏俊麟【作者单位】天津海关工业产品安全技术中心，天津300308;天津海关工业产品安全技术中心，天津300308;天津海关工业产品安全技术中心，天津300308;天津海关工业产品安全技术中心，天津300308;天津海关工业产品安全技术中心，天津300308；天津海关工业产品安全技术中心，天津300308；天津海关工业产品安全技术中心，天津300308【正文语种】中文［中图分类】TQ3170前言氯化石蜡(CPs)作为商用工业产品，具有低挥发性、阻燃及良好的电绝缘性、价廉等优点，通常被用于生产塑化剂、阻燃剂、密封剂和涂料等［1］。其中，SCCPs具有严重的生物蓄积性、环境释放和毒性，因此受到广泛关注。欧盟在2015年12月4日生效的《持久性有机污染物法规》(POPs冲加入了对SCCPs的限制，对SCCPs含量要求＜0.15%。欧盟RAPEX预警系统在2008-2018年期间共召回119例含SCCPs产品，涉及玩具、人造革的手提包或钱包、运动垫、跳绳、塑料化妆箱、文具盒和智能手机壳等。SCCPs的持久性、生物富集性、远距离迁移能力及毒性都对人体尤其是儿童健康产生不利影响［2］,因此针对玩具类产品中SCCPs的检测受到越来越多的重视。目前已有针对SCCPs的检测多采用固相萃取、快速溶解萃取等技术方法，结合气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)、液相色谱-大气压化学电离质谱分析、气相色谱-电子捕获负化学源-低分辨质谱法等技术［3-9］。本文在借鉴国内外SCCPs检测技术的基础上，对液液萃取方法的萃取温度、萃取方式和萃取溶剂进行了对比，优化了萃取条件，采用GC-MS对塑料玩具中的SCCPs进行分析，建立了适用于塑料玩具中SCCPs快速检测方法。1实验部分1.1主要原料正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇，色谱级，德国Merck公司；3种SCCPs标准储备液，含氯量分别为51.5%、55.5%、63.0%,C10-C13,浓度均为100pg/mL,溶剂为环己烷，德国DrEhrenstorferGmbH公司。1.2主要设备及仪器气相色谱-质谱检测仪，Agilent5977E,色谱柱为AgilentHP-5MS(30mx0.25mmx0.25pm),美国Agilent公司；水浴恒温振荡器，SYWF-50，天津市莱玻特瑞仪器设备公司；旋转蒸发仪，R215，瑞士BUCHI仪器公司。1.3样品制备样品处理：将标准透明玩具手机壳样剪成小于3mmx3mm的片状，常温备用；萃取温度优化：称取处理后的试样(1.0±0.01)g,置于带旋塞的提取器中，加入50mL提取溶剂，提取溶剂选择正己烷，用不同的温度(25、50.70°C)在不同的时间内进行加热萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用色谱级的正己烷定容至1.0mL,用0.22pm滤膜过滤后进行GC-MS测试；萃取方式优化：称取处理后的试样(1.0±0.01)g,置于带旋塞的提取器中，加入50mL提取溶剂，提取溶剂选择正己烷；进行不同时间的振荡萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用色谱级的正己烷定容至1.0mL,用0.22pm滤膜过滤后进行GC-MS测试；萃取溶剂优化：称取处理后的试样(1.0±0.01)g,置于带旋塞的提取器中，分别加入25mL和50mL的提取溶剂，提取溶剂选择甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷；进行不同时间的液液萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用色谱级的正己烷定容至1.0mL,用0.22pm滤膜过滤后进行GC-MS测试；标准工作液配制：分别配制3种含氯量的SCCPs标准溶液，吸取SCCPs标准物质储备液50、100、500.1000pL和10mL,用正己烷定容至10mL容量瓶中，充分混匀，此标准溶液浓度分别为0.5、1、5、10、100mg/L,用于绘制夕卜标标准曲线。1.4性能测试与结构表征GC-MS分析：石英毛细管柱HP-5MS(30mx0.25mmx0.25pm);柱温程序:起始温度为90°C,保持1min,以25°C/min的速率升温至150°C;再以8C/min的速率升温至300°C,保持15min;进样口温度为300°C;进样体积为1pL，不分流，柱流速为1mL/min;质谱条件：电离方式EI,电离能量为70eV;离子源温度为230°C;传输线温度为300°C;全扫描(SCAN)测定方式的扫描范围的质荷比(m/z)为50~500，选择70.9、112.9和126.9作为定性离子，98.9作为定量离子。2结果与讨论2.1SCCPs的分离和测定按1.4中所列的色谱-质谱条件，用SCAN方式对氯含量为55.5%的SCCPs进行扫描，实验结果如图1所示。SCCPs各单体之间无法进行基线分离，因此保留时间按照峰组的出峰时间段确定，再通过质谱的特定离子有效地减少干扰，从而实现SCCPs总量的测定。图1含氯量为55.5%的SCCPs的GC-MS谱图Fig.1GC-MSspectraofSCCPswith55.5%Cl根据待测检出物中碎片离子的种类和丰度比作为判别依据。测定时，根据标准物和待测样品的离子流图中的峰丰度，采用夕卜标法定量。2.2标准曲线与方法检出限用SCCPs溶液配制成质量浓度为0.5、1、5、10、100mg/L的标准系列溶液进行测定，得到标准曲线，回归方程及相关系数见表1。结果表明，各类型SCCPs组分的浓度与峰面积的线性关系良好。线性相关系数为0.9991~0.9996。以10倍噪声对应浓度作为方法的检出限表示SCCPs的定量限分别为0.197、0.0524、0.0693mg/L。表1SCCPs的线性范围、相关系数和检出限Tab.1Listoflinearrange，coefficientandthelowestlimitofdetectionforSCCPs含氯量/%线性范围/mg-L-1线性相关系数(R2)检出限/mg-L-151.50.5~1000.99960.197055.50.5~1000.99920.0524630.5~1000.99910.06932.3提取条件的优化选取氯含量为55.5%的SCCPs样品进行提取条件的优化。2.3.1萃取温度将样品用不同的温度(25、50.70°C)在不同的时间内进行加热萃取。平行测试2个样品，计算样品中SCCPs的浓度，如表2所示。可以得到，在不同的时间内用正己烷在25、50.70C下对SCCPs进行提取，总体上，随着时间的增加，SCCPs的提取浓度略有增加；而随着温度的升高，SCCPs的提取浓度呈下降的趋势。温度在25C和50C时，SCCPs的提取浓度相差不大，分别为1.198~1.208mg/L和1.199~1.252mg/L;温度为70C时，萃取时间从20~40min时，SCCPs的提取浓度增加，80min时SCCPs的提取浓度反而下降了，说明温度较高时随时间的增加，不利于SCCPs的提取。因此，选择SCCPs的提取温度为25C。表2采用加热萃取时SCCPs浓度mg/LTab.2ExtractiontemperatureontheyieldofSCCPsmg/L萃取温度/C萃取时间/min204080180251.1981.2161.2171.208501.1991.2571.2511.252701.1181.1600.938—2.3.2萃取方式在萃取温度为25°C的条件下，考察萃取方式的影响，对萃取条件进一步优化。以正己烷为溶剂，样品振荡萃取在20min时，可达到静置萃取在60min时的萃取效果；并且随着时间的延长，SCCPs的提取效果变化不大。样品在1h和24h时振荡萃取的SCCPs测试结果比较可知，萃取在1h时，样品的色谱图有明显的信号峰，萃取在24h时，样品的色谱图中信号响应显著降低。萃取在1h时，样品中SCCPs检测浓度高于24h的萃取试样。由此可见，时间太长并不利于SCCPs的萃取。同样地，在萃取温度为50C的条件下，对萃取方式的考察结果显示类似的规律，萃取效率与25C时的趋势一致，无明显提升。综上所述，SCCPs的提取方法是用正己烷振荡萃取20min。2.3.3萃取溶剂以萃取温度为25C的条件下，萃取方式为振荡萃取，接下来考察不同溶剂对振荡萃取提取效率的影响。提取溶剂选择甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷。平行测试2个样品，结果如表3所示。表3不同溶剂时液液萃取的SCCPs浓度mg/LTab.3EffectofextractionsolventontheyieldofSCCPsmg/L提取溶剂体积/mL萃取时间/min2080180甲醇250.9541.0261.147501.0491.1671.186二氯甲烷250.9551.0851.080501.0101.1361.178丙酮250.9881.1321.154501.1951.1991.207正己烷251.1971.2001.218501.1991.2401.246SCCPs的浓度总体趋势是随着提取溶剂体积的增加、液液萃取时间的增长其浓度逐渐增加。在不同体积的提取溶剂下，25mL和50mL的提取效果相近。在不同提取溶剂下，正己烷溶剂的萃取效果最为理想，丙酮次之，甲醇和二氯甲烷的萃取效果较不理想。最终选择正己烷为溶剂、萃取温度为25C、振荡萃取的方式，作为塑料玩具中SCCPs的提取方法。2.4加标回收率与精密度分析在优化的实验条件下对空白样品中分别添加1.0、50、100mg/L的SCCPs标准溶液进行萃取，进行GC-MS检测，平行测定5次。从表4中结果可见，测定方法的回收率为85.4%~90.9%,RSD为4.34%~7.45%。添加水平越高，回收率越高，RSD均小于10%，回收率和精密度均能满足分析的要求。表4不同添加浓度的加标回收率和RSD(n=5)Tab.4RecoveriesandRSDofSCCPs(n=5)添加浓度/mg-L-1测定平均值/mg・L-1回收率/%RSD/%1.00.85485.47.455044.3588.74.7610090.990.94.342.5SCCPs种类的分析讨论图2是氯含量不同的SCCPs的典型GC-MS谱图，可以看出，不同氯含量的SCCPs谱图可看作由6~7个簇峰组成，分别用P1~P6代表这些簇峰。P1~P6是含不同碳原子数和氯原子数SCCPs的碎片峰的色谱图，随着保留时间的增加，SCCPs成分中碳原子数和氯原子数逐渐增多，其峰形分布与含氯量呈现明显的相关性，随着平均含氯量的升高，保留时间逐渐后延，有一定规律性［10-12］。以峰谷-峰谷的连线作为簇峰峰底，由最高峰峰顶做垂线与峰底相交点与峰顶的距离作为峰高(h)。首先，含氯量不同的SCCPs的簇峰具有不同的特征。含氯量为51.5%的SCCPs谱图中有一个最高峰［图2(a)的P3峰］,保留时间为12.0min，谱图中最高峰的2个相邻峰［图2(a)的P2峰和P4峰］的峰高几乎相等，保留时间分别为10.9min和13.4min。含氯量为55.5%和63.0%的SCCPs，谱图中也各有一个强度最大的峰，分别为图2中的P4峰和P5峰。其次，随着SCCPs的氯含量的增加，谱图中最高峰对应的保留时间呈延长的趋势，由12.0min［图2(a)中P3峰］和13.4min［图2(b)中P4峰］变为16.8min［图2(c)中P5峰］。此外，含氯量为55.5%的SCCPs簇峰中P3峰和P4峰峰高比和氯含量为63.0%的SCCPs簇峰中P4峰和P5峰峰高比基本相似。氯含量/%:(a)51.5(b)55.5(c)63.0图2氯含量不同的SCCPs的典型GC-MS谱图Fig.2GC-MSspectraofSCCPswithdifferentClcontents综上所述，谱图特征均有一个强度最大的峰。其中，氯含量为51.5%的SCCPs的谱图特征与文献［10］不同，文献［10］中特征是P3和P4是一对几乎等高的最大的2个簇峰。氯含量为51.5%的SCCPs的谱图特征是最大强度的峰出现在12.0min，最高峰左右的2个相邻峰(10.9min和13.4min)的峰高几乎相等；氯含量为55.5%的SCCPs的谱图特征是有一个强度最大的峰，但相邻的2个峰的峰高有明显差异；氯含量为63.0%的SCCPs的谱图特征是最大强度的峰出现在16.8min。塑料儿童玩具样品中SCCPs所含氯含量的种类，可通过与SCCPs标准物质对比峰形、最高峰保留时间和峰高比作为依据，根据3种氯含量不同的SCCPs标准物质的谱图特征差异进行确定。实际样品所含的SCCPs可能是添加了单一氯含量的SCCPs，通过对照峰形特征可确认样品中是哪种含氯量的SCCPs，并按对应的单一氯含量的工作曲线定量。如果所得谱图是几种氯含量SCCPs的混合物的谱图，会出现峰形不规则。此时，可分别采用SCCPs的工作曲线进行定量，从而计算玩具样品中SCCPs含量的范围。2.6SCCPs含量的检测采用所建立的方法对电子玩具的壳体材料中SCCPs的含量进行测试，图3为实际电子玩具塑料壳体样品中SCCPs的GC-MS谱图。从图3可以看出，根据实际样品的谱图特征以及出峰时间，实际样品中所含的SCCPs主要是氯含量为51.5%和55.5%的SCCPs的混合物。因此，采用SCCPs的工作曲线进行定量，获得的样品中SCCPs的含量测试范围，结果如表5所示。欧盟第76/769/EC号指令规定，产品中含有SCCPs的浓度不能超过1%，折算后为10000mg/kg，测试结果均低于欧盟第76/769/EC号指令规定。图3电子玩具塑料样品中SCCPs的GC-MS谱图Fig.3GC-MSspectraofSCCPsinplasticsamplesforelectronictoys表5不同样品中的SCCPs含量Tab.5SCCPslevelsinplastictoys编号名称SCCPs含量/mg-kg-11S127.87~36.672S240.91~52.463S324.42~33.484S434.30~44.463结论研究针对玩具塑料制品采用GC-MS检测技术，开展了塑料玩具中SCCPs含量的测试研究;对液液提取的萃取温度、萃取方式和萃取溶剂等条件进行筛选，最终以正己烷为溶剂，萃取温度25°C,萃取时长20min，利用总离子流图确证、定性和定量离子分析等，建立了GC-MS检测塑料玩具中SCCPs含量的测试方法；对比了3种氯含量不同的SCCPs特征峰的区别，可作为判定样品中氯化石蜡类别的依据；该方法简便快捷、回收率高、精密度好、检出限低，可以满足塑料玩具中SCCPs含量检测工作的需求；采用该方法对市售的4批儿童玩具塑料成分进行检测，所测样品中SCCPs低于儿童玩具相关指令要求。【相关文献】TOMYGT,FISKAT,WESTMOREJ,etal.EnvironmentalChemistryandToxicologyofPolychlorinatedn-alkanes[J].RevEnvironContamToxicol,1998(158):53-128.田恺，于智睿，于燕燕.儿童玩具中短链氯化石蜡检测研究进展[J].离子交换与吸附，2016(2):185-192.TIANK,YUZR,YUYY.TestingandResearchofShort-chainChlorinatedParaffins(SCCPs)inPlasticToys[J].IonExchangeAndAdsorption,2016(2):185-192.马玲玲，徐殿斗，陈扬，等.短链氯化石蜡分析方法[J].化学进展，2010,22⑷：720-726.MALL,XUDD,CHENY,etal.AdvancesintheAna-lysisofShortChainChlorinatedParaffins[J].ProgressInChemistry,2010,22(4):720-726.张青，黄阳海，蚁乐洲，等.玩具材料中短链氯化石蜡的GC-MS-NCI和GC-ECD技术研究[J].广东化工，2016，43(20):70-72.ZHANGQ，HUANGYH,YILZ,etal.StudyonGC-MS-NCI/GC-ECDTechniqueforDetectionofShortChainChlorinatedParaffininToy’sMaterials[J].GuangdongChemicalIndustrial,2016,43(20):70-72.马贺伟.皮革中短链氯化石蜡的液相色谱-大气压化学电离质谱分析[J].皮革科学与工程，2012,22(6):67-70.MAHW.AnalysisofShortChainChlorinatedParaffinsinLeatherbyLiquidChromatography-AtmospherePressureIonizationMassSpectrometry[J].LeatherScienceandEngineering,2012,22(6):67-70.史惠娟，薛平，林勤保，等.快速溶剂萃取-气相色谱法测定油漆中的短链氯化石蜡[J].山西大学学报(自然科学版)，2012,35(1):108-112.SHIHJ,XUEP,LINQB,etal.DeterminationofShortChlorinatedParaffinsinPaintsbyAcceleratedSolventExtractionandGasChromatography[J].JournalofShanxiUniversity(NatSciEd),2012,35(1):108-112.史蕾蒙，高媛，侯晓虹，等.大体积采样结合高分辨气相色谱-电子捕获负化学源-低分辨质谱法测定空气中的短链氯化石蜡[J].色谱，2016,34(2):202-208.SHILM,GAOY,HOUXH,etal.DeterminationofShort-chainChlorinatedParraffinsinAmbientAirUsingHigh-volumeSamplingCombinedwithHighResolutionGasChromatography-electronCaptureNegativeIon-lowResolutionMassSpectrometry[J].ChineseJournalofChromatography,2016,34(2):202-208.陈金泉，杨瑜榕.纺织品中短链氯化石蜡的前处理方法研究[J].中国纤检，2012(8):86-88.CHENJQ,YANGYR.StudyofTechniquesaboutPreparationtotheShortChainChlorinatedParaffinsinTextile[J].ChinaFiberInspection,2012(8):86-88.芦春梅，胡婷婷，刘韬，等.气相色谱-串联质谱法测定塑料食品接触材料中的短链氯化石蜡