华工红外光谱IR课件

第二章红外光谱法

波长：m，cm；h－普朗克常数波数：σ

＝1/——横坐标

红外吸收谱带的强度——纵坐标△Ehcλ=或ν=h△E2.1红外光谱基本知识E分子＝E电子运动＋E原子间的振动＋E分子的转动紫外(ΔE=1～20ev；

=0.06－1.25μm)红外(ΔE=0.05～1ev；

=1.25－125μm)远红外(ΔE=0.05～0.005ev；

=25－250μm)

组成物质的原子和分子都以各种不同的形式运动着。红外光谱属于

分子吸收光谱。原子或分子从低能级被激发到高能级时，必须吸收相应于两能级差ΔE的能量；而从高能级跃迁到低能级时要放出相应于ΔE的能量。这一能级差相应于电磁辐射的波长为：2区域λ(μm)σ(cm-1)ν(Hz)能级跃迁类型近红外0.75～2.513000~40004.0×1014

～1.2×1014OH、NH及CH键倍频吸收区中红外2.5~504000~2001.2×1014～6.0×1012振动,转动远红外50～1000200~106.0×1012～

3.0×1011

骨架振动转动最常用2.5～154000~6701.2×1014～2.0×1013红外光谱区

绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。3键长不变，键角变分子振动方式伸缩振动v

弯曲振动δ不对称伸缩振动vas面内弯曲振动β面外弯曲振动γ剪式振动平面摇摆振动r扭绞振动t

面外摇摆振动w键长变，键角不变对称伸缩振动vs对称伸缩振动vs不对称伸缩振动vas弯曲振动δN个原子组成分子，所有原子自由度3n分子振动自由度：3n－6（除去3个平动自由度和3个转动自由度基本振动数）直线型分子的振动自由度：3n－52.1分子振动和红外吸收H2O42.1.1分子吸收红外辐射的条件及吸收强度分子吸收红外辐射须满足两个条件：a.偶极矩发生变化，这种振动方式称为红外活性的如CO2的对称伸缩振动，偶极矩无变化，红外非活性不对称伸缩振动，偶极矩产生瞬变，有红外活性b.一定频率的红外辐射其能量与振动能级差相当，才会被吸收，产生谱带。红外吸收谱带的强度取决于：a.偶极矩变化的大小：变化大的，吸收强度大

极性较强的分子或基团其吸收强度较大：如C=O，S-O，C-F等极性较弱的分子或基团其吸收强度较弱：如C=C，S=S，N=N等对苯分子来说，几乎无偶极矩变化，吸收很弱；但氢原子被取代后，对称性被破坏，在1600cm－1处有较强谱带。b.分子或基团的浓度：浓度越高，吸收强度就越大红外光谱的纵坐标5举例聚乙烯PE的红外光谱Vs（CH2）：2850cm－1Vas（CH2）：2925cm－1

（CH2）：1465cm－1r（CH2）：770cm－1PE的支化：－CH2－CH2－CH3730cm－1：结晶峰62πc1μk以双原子分子的振动模式（谐振子模型），进行理论推导：虎克定律：F=-kx牛顿第二定律：F=ma=m则m=-kxx=Acos(2πv

t+Ф)

v=

用波数表示v=对双原子分子来说，约合质量μ=

代替m：v=

2.1.2振动频率与质量和键能的关系d2xdt2dx2dt22π1mk2πc1mkm1+m2m1m2其中，键力常数k与键能有关单键：k=4~6×10N/m2双键：k=8~10×10N/m22叁键：k=12~18×10N/mv（波数）与K成正比；与原子质量成反比7例如：

羰基C=O的伸缩振动键K≈12×102N/m，

μ==1.14×10-26(kg)

则Vc=o=1722(cm-1)

实验测得C=O的实际波数在1850~1650cm-1之间（随所处的化学环境而变）81）影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k

和原子质量。

k大，化学键的振动波数高

。如：K值：单键4－6×102N/m<双键8－10×102N/m<叁键12－18×102N/m

kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近）

质量m大，μ增大，化学键的振动波数低

。如:C-C(1430cm-1)<C-N(1330cm-1)<C-O(1280cm-1)(力常数相近）

O-H的伸缩振动

=3700cm-1>O-D的

=2600cm-1C-Cl的

＝800－600cm-1>C-Br的

＝600－500cm-1>C-I的

＝530－470cm-12）振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。2.1.3影响分子振动波数的因素9OCl—C—F‖已知：化学键的振动频率v取决于原子质量μ和键力常数k2πc1μk波数：v=但同一化学键或基团的特征吸收频率，在不同分子和外界环境中有所不同，存在一定的频率范围。如：C=O在COCl中：1790cm-1在CONH2中：1680cm-1影响位移的因素有内部结构因素和外部因素：

①诱导效应(Inducementeffects)

在具有一定极性的共价键中，取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变键力常数，使振动频率发生变化.1827cm-1Cl—C—Cl‖O‖CH3—C—CH3O1715cm-1电负性增强，频率增大CH3—C—ClO‖1780cm-11876cm-1F—C—F‖O1942cm-12.1.5影响谱带位移的因素10②共轭效应(conjugateeffects)

共轭效应的结果使电子云密度平均化，双键略有伸长，单键缩短，使双键具有单键特性，单键具有双键特性。如:－C=C－伸缩振动由正常的1650cm-1

1,3-丁二烯中：－C=C－C=C－变为1597cm-1（共轭效应，双键变长，v减小）

C=C键与苯环共轭时，伸缩振动变为1625cm-1（苯环的双键性较弱）共轭效应，双键振动频率减小2.1.5影响谱带位移的因素11直链分子：正四面体，键角109º28′但有时，因结合条件不同，键角改变，引起键能改变，导致频率位移。如环丙烷：键角60º，<109º28′，其C-H伸缩振动频率提高为3030cm-1,而且，环张力越大，频率越高：③键力常数和空间效应的影响C键力常数空间位阻—C—CH3O—C—CH3CH3O（A）（B）Vc=o：1663cm-11686cm-1<OOO<<Vc=o：1715cm-11745cm-11784cm-1环张力环张力越大，振动频率越高空间位阻增大，共轭效应受到限制，双键性增加2.1.5影响谱带位移的因素12空间位阻效应妨碍共轭13分子内氢键：取决于分子内部结构，不受溶剂种类、浓度和温度变化的影响如：邻羟基苯甲酸（分子内氢键）：

O-H伸缩：3000cm-1

对羟基苯甲酸（无分子内氢键）：

O-H伸缩：3300cm-1分子间氢键：易受溶剂、温度的影响

如：乙醇分子可生成分子间氢键自由OH的伸缩：3640cm-1，二缔合体：3515cm-1，多缔合体：3350cm-1④氢键效应(hydrogenbondeffects)R-X-H......Y-R’负电性原子有未共用电子对原子氢键可形成氢键的原子：O、N、F、S、P等原子，Cl原子极性强，但体积大，所以氢键弱伸缩振动：氢键弱谱带变宽，吸收强度大，向低频移动弯曲振动：氢键强使谱带变窄，向高频移动C2H5O—H……C2H5O—H……C2H5O—H…………—COOHOHO——C—O—HO—H可区别两种氢键（溶液稀释）其他结构影响：空间位阻等14空间位阻效应分子内含有体积较大的基团时，立体效应影响氢键的形成。3300cm-13540cm-13580cm-13630cm-1X——叔丁基酚羟基伸缩振动频率：空间位阻效应，影响了氢键的形成，振动频率向高频方向移动。15⑤偶合作用

两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生偶合作用，使原来的吸收带分裂成两个吸收带。如：中的两个C=O基发生偶合，谱带分裂为双峰R—CR—COOO1820cm-11750cm-1CH3CH3—CH异丙基也发生偶合，而使CH3分裂1383cm-11365cm-1⑥费米共振

一基团的倍频或合频与另一基团的基频相近，且具有相同的对称性时，他们可能产生共振，使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带变得异常强，这一现象称为费米共振。如：C-H伸缩：2800cm-1C-H的面内弯曲（1400cm-1）的第一倍频：2700~2800cm-1—C—H2780cm-12700cm-1费米共振O2.1.5影响谱带位移的因素16⑦物态变化及溶剂的变化气态：距离远，不受周围分子影响。液态：分子间作用强，易产生位移。尤其是强的氢键，使频率降低结晶固体：相互作用加强，使谱带分裂（如无规PE的CH2面内摇摆在720cm-1

而结晶态PE的CH2分裂为两个：720，731cm-1）溶液状态：除了氢键外，溶剂的极性也有影响（IR测试中尽量不用溶剂或用非极性溶剂）不同物态下频率的大小：气态>

非极性溶剂中>

极性溶剂中

>

液态>

固态2.1.5影响谱带位移的因素171、诱导效应：取代基电负性越大，诱导效应越显著，振动频率越高2、共轭效应电子云密度平均化3、键应力和空间效应的影响环张力越大，振动频率越高空间位阻对振动频率也有影响4、氢键效应

分子内及分子间氢键作用对振动频率的影响空间位阻对氢键的影响，也使得振动频率有所变化5、偶合效应两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生偶合作用，使原来的吸收带分裂成两个吸收带。6、费米共振7、物态变化及溶剂的影响2.1.5影响谱带位移的因素182.2聚合物的红外光谱聚合物中各基团与低分子化合物的基团有相似的红外光谱吸收带：

C=O

的特征吸收频率均在1720cm-1附近

如：聚乙烯和十二烷的IR谱图，PE是结晶聚合物，C区有两个峰，其中731cm-1是结晶峰C-H的伸缩振动C-H的弯曲振动CH2的面内摇摆振动PE十二烷192.3基团频率及聚合物红外光谱1、基团频率定义：具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似的共同的红外吸收频率。如：含-OH的低分子和高分子化合物都在3000-3700cm-1产生红外吸收谱带；不同分子中，特定的基团频率相近，只在小范围内随所处的化学环境而改变。特征频率区：4000－1300cm-1区域的谱带归属明确，主要为含氢基团或多键原子的伸缩振动谱带指纹区：1300－400cm-1的区域谱带繁多，较难做出明确归属，但每个化合物都有不同，即使一些同系物或结构相近的化合物20

为了便于记忆和查找方便，按照聚合物的最强谱带位置，把1800~600cm-1分成六个区：Ⅰ区：1800-1700cm-1（聚酯、聚羧酸和聚酰亚胺类）Ⅱ区：1700-1500cm-1（聚酰胺类、聚脲和天然多肽）Ⅲ区：1500-1300cm-1（饱和聚烃和有极性基团取代的聚烃类）

Ⅳ区：1300-1200cm-1（芳香族聚醚、聚砜和含氯化合物）Ⅴ区：1200-1000cm-1（脂肪族聚醚类、醇类和含硅、氟的聚合物）Ⅵ区：1000-600cm-1（含取代苯、不饱和双键和一些含氯的化合物）21红外光谱分区4000-2500cm-1:X-H单键的伸缩振动区2500-2000cm-1:叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:双键伸缩振动区1500-600cm-1:主要提供C-H弯曲振动的信息22X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

23羟基－OH（3650－3200cm－1）和

C-H（2980－2850cm－1

）的红外谱带OHC-H无机填料的接枝改性24酰胺(-NH)基团的红外谱带（3500－3100cm－1）聚苯乙烯-丙烯酰胺共聚

PAM为水溶性高分子聚合物，可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。应用范围广：可用于造纸工业；石油工业、采油、废泥浆处理、降低摩阻、提高采收率；还可用于纺织上浆剂、浆液性能稳定及增稠、稳定胶体、减阻、粘结、成膜、生物医学材料等方面。聚丙烯酰胺25红外光谱分区400-2500cm-1:X-H单键的伸缩振动区2500-2000cm-1:叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:双键伸缩振动区1500-600cm-1:主要提供C-H弯曲振动的信息26叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）27SynthesisofPUN=C=O2273二苯基甲烷异氰酸酯28红外光谱分区400-2500cm-1:X-H单键的伸缩振动区2500-2000cm-1:叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:双键伸缩振动区1500-600cm-1:主要提供C-H弯曲振动的信息29双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C30C=O（1800－1650cm－1）的红外谱带C=O接枝物表征31C=C（1680-1620cm-1）红外谱带氟橡胶老化后的红外光谱图32聚合反应的表征33红外光谱分区400-2500cm-1:X-H单键的伸缩振动区2500-2000cm-1:叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:双键伸缩振动区1500-600cm-1:主要提供C-H弯曲振动的信息342）指纹区

在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。35C-O红外谱带环氧树脂的固化36Si－O（1082cm－1）红外谱带

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管化学性质非常稳定，分散性差且易于形成大的团聚体，从而阻碍了它在更深层次的应用。通过用浓硝酸、混酸和其它强氧化剂对碳纳米管进行氧化处理，可以在氧化碳纳米管的侧壁和开端处产生羧基和羟基等活性功能基团。通过改善了碳纳米管表面的亲油性，从而提高碳纳米管与聚合物基体的相容性。37顺式（1662cm－1）、反式（965cm－1）结构确定NR在NOBS硫化体系下150℃下不同时间的硫化（P91图2－29）类反式聚丁二烯38IRspectroscopyofbenzeneramification39404、仪器和实验技术4.1红外光谱仪的结构原理色散型分光光度计：棱镜和光栅傅立叶变换红外光谱仪：干涉分光两大类色散型（光栅型）双光束红外分光光度计的原理：衰减器光源样品池参考池单色器（光栅）检测器放大器笔和光栅驱动装置记录器图2-3色散型双光束红外分光光度计方块图衰减器和记录笔同步运动光栅和记录纸同步运动绘出吸收强度随波数变化的红外光谱图光学零位平衡系统消除光源和检测器的误差和大气中H2O、CO2的干扰414.2傅立叶变换红外（FTIR）色散型红外光谱仪的缺点远红外区能量很弱，得不到理想光谱无法分析红外散射很强的物质或含量很少的物质扫描速度太慢，不能进行跟踪分析傅立叶变换红外光谱仪，基于干涉调频分光原理，被称为第三代红外光谱仪（1）基本原理单色光源：I（x）=B（v）cos（2πvx）多色光源：I（x）=∫+∞B（v）cos（2πvx）dv由于FTIR的可逆性，通过计算机，将上式变换成光源的光谱分布：B（v）=∫+∞I（x）cos（2πvx）dx表示通过样品的光源按频率的光强度分布情况可移动反射镜M1光束Ⅰ光源S光束Ⅱ固定反射镜M2劈光器B补偿器C检测器D图2-7迈克尔逊干涉仪示意图光干涉图无分光系统，全波段光谱信息，高光通量，低噪音4243FTIR的优点：（1）具有很高的分辨率：（2）波数精度高：可达0.01cm-1（光程差可精确测量）（3）扫描速度快：可在一秒内完成全谱扫描（可跟踪分析化学反应和结构变化）（4）光谱范围宽：色散型IR仪测量范围为4000-200cm-1FTIR只要改变分光器和光源可测量10000-10cm-1（5）能量输出大：FTIR无狭缝，能量输出大；同时光谱重复性好，可多次扫描棱镜式IR的分辨率在1000cm-1时为±3cm-1光栅式IR的分辨率在1000cm-1时为±0.2cm-1傅立叶变换IR的分辨率在整个光谱范围达到0.1~0.005cm-1傅立叶变换红外光谱仪，尤其适合于分析散射大的样品（如含炭黑橡胶）也可以分析微量样品。444.2.2FTIR在聚合物研究中的应用（1）含炭黑样品的分析：45差谱技术的应用不用物理法分离而直接鉴定混合物组分，甚至微量组分完全结晶样品和完全非结晶区的光谱分析差谱的应用分析聚合物中少量配合剂及配合剂与聚合物本体间的相互作用（2）差谱：即一个光谱减去另一个光谱以分析两者的差异（吸光度相减）根据比尔定律：吸光度A=a*b*c

式中，a为样品吸光系数，b为样品的厚度，c为样品的浓度。C=A1—A2以前的差谱技术要求厚度一致！

傅立叶变化红外光谱仪可将两个光谱按照一定比例相减，两光谱强度任意，经计算机处理，通过模-数的转换，得到差谱。关键：找到内标谱带，即不受影响的特征峰，以其完全扣除为标准！46PVC的晶区和非晶区的红外光谱研究:PVC的低温聚合可获得较高的结晶度其中，A.浇铸膜（高结晶）

B.淬火膜（低结晶）

C.晶区光谱（A-B）

差谱技术的应用差谱谱带：C=A-B要求：尽量扣除A谱中非晶区的贡献，以得到纯晶区的光谱，即尽量扣除1435cm-1的非晶谱带的吸收。47不透明纯PVDF(不相容体系－PMMA)的差谱(相容体系－PMMA）的差谱透明发生了化学作用

差谱技术的应用

聚合物共混研究：PMMA＋PVDF(聚偏二氟乙烯)484.3多重衰减内反射红外光谱法（MIR）硫化胶不熔不溶，不能涂片制样，热裂解法又不能完全代表聚合物光谱有些涂层材料无法剥离下来测试聚合物材料的表层结构变化

MIR测试内反射红外光谱法的原理：αn1n2样品棱镜n1>n2：全反射（光线贯穿到表面一定深度）如果样品无吸收，则全反射如果样品在某频率范围内有吸收，则反射光强减弱，得到MIR光谱图2-4内反射光谱法原理示意图多次内反射装置的光路图光线在样品和棱镜间多次全反射图中上层为样品，下层为棱镜49投射越深，吸收越强：dp=λ12πsin2α-n1n221/2

不同的入射角α和不同的棱镜材料n1可调节不同贯穿深度dp

，研究材料表面层不同深度的结构变化情况。研究材料表面不同深度（几个微米）的结构多次反射的方法可增加吸收强度，即MIR法。

MIR法是一种表面分析方法。内反射光谱的谱带强度随波长增加而增强MIR法实用性强，不用特别制样，应用很广泛MIR谱带强度与样品的吸收性质、反射次数和透射深度有关

改变α与n1，可调节dp50环氧树脂80℃下固化不同时间MIR光谱图51利用MIR对聚合物表面分析图2-19聚对苯二甲酸乙二醇酯表面用三氯醋酸浸蚀处理前后的MIR光谱图T—反式结构G—左右式结构ch—层状结晶区的折叠链结构

反式结构（存在于晶区和无定形区）的吸收强度

折叠链式（只存在于结晶区）也减弱了

但左右式（仅存在于无定形区）有所增强

说明经过浸蚀处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的表面结晶区遭到溶剂涂刷的破坏，因此有利于粘合作用。处理后52利用MIR对聚合物表面分析图2-20聚乙烯表面用K2Cr2O7和H2SO4溶液处理前后的MIR谱图

1-未处理；－70℃，30秒；3－70℃，2分钟随着处理时间的延长，—OH基团（3300cm-1）和C=O基团（1700cm-1）增加

当70℃处理30秒钟时，在1215和1260cm-1出现了烷基磺酸酯基当处理70℃2分钟时，在1200和1050cm-1出现烷基磺酸基说明了聚乙烯表面处理后出现了含极性的侧基，所以有利于提高粘合强度。534.3样品的制备2-5%的溶液，涂于玻璃板上，溶剂挥发后，剥离即可。如果难以剥离，可考虑：浸水或用聚四氟乙烯板切忌不可使用隔离剂最简便的方法是直接涂在溴化钾晶片上成膜（不适合水溶液）。优点：厚度均匀，可定量分析缺点：聚合物中的残留溶剂较难消除；会导致结晶聚合物的晶型发生变化①溶液成膜法对热塑性聚合物，加热到软化或熔融，一定压力下压成适当厚度的薄膜（注意：防止氧化、降解等）对于结晶聚合物，热压成膜后的冷却速度决定其结晶度②热压成膜法慢冷：高结晶淬火：低结晶样品要求：具有一定硬度（可冷冻或用溶剂软化）切削速度：软样品要高速，硬样品要低速③显微切片法54

最广泛使用的溴化钾压片法：把样品和溴化钾放在一起，研成极细的粉末，然后压成透明的片儿。④卤化物压片法红外区透明此法适于交联聚合物和粉末样品，譬如对橡胶类弹性体：或冷冻后与溴化钾一起研磨或加溶剂溶胀后再与溴化钾一起研磨（如：氯仿）注意干燥去除水份⑤热裂解法

此法适于交联的树脂或橡胶类，尤其是含有大量填料的聚合物（如硫化胶）依据：裂解前后的结构有变化，但红外光谱相似例外：如PVC热裂解后生成苯、氯化物等优点：制样方便4.3样品的制备55565、红外光谱技术在聚合物中的应用未知聚合物及其添加剂的成分聚合反应的研究研究内容聚合物结构和结构变化的分析聚合物与配合剂相互作用及并用聚合物间相互作用的研究结晶度、取向度的测定聚合物表面的分析红外谱图解析三要素谱带位置：即振动频率（是否含有某基团？）谱带形状：如氢键和离子官能团的谱带很宽，易于鉴别如酰胺基C=O和C=C的吸收峰都在1650cm-1

但C=O易产生氢键.....谱带相对强度：可对某基团定量分析或暗示某特殊基团或元素的存在一般极性强的基团有强吸收峰575.1未知聚合物的鉴定细心分析：排除法、否定法、肯定法、基团频率的归属/分区对照标准谱图：谱图库聚合物谱图较复杂，谱图鉴定步骤如下：结论：作出合理判断举例说明：教材中（P82）图2-21为一未知聚合物的红外光谱图58丁苯共聚物3100~3000cm-1：苯环或烯类C-H的伸缩振动谱图分析1500~1480cm-1（强）1600~1580cm-1（弱）苯环骨架振动690cm-1760cm-1单取代苯C-H的面外弯曲1660~2000cm-1一系列低强度谱带：C-H的倍频和合频单取代苯3000~2800cm-1：饱和C-H的伸缩振动~1450cm-1：-CH2-的弯曲振动965cm-1：反式1,4-聚丁二烯的C=C-H的面外弯曲990，910cm-1：1,2-聚丁二烯的C=C-H的面外弯曲丁二烯C-HC-H2反式C=C-H59OCOCCH3CH3On5.1未知聚合物的鉴定605.2聚合物链结构的分析聚合物链结构包括：研究方法吸收最强谱带：即主要基团如单/双烯类碳氢聚合物的C-H伸缩在2800~3100cm-11400~1500cm-1是甲基、亚甲基、次甲基的弯曲振动谱带不很强：但对应于某种结构很特征，如:

天然胶的835cm-1（全顺式1,4-聚异戊二烯C-H面外弯曲）

丁基胶的偕二甲基结构在1385~1365cm-1双峰吸收

反式聚丁二烯的965cm-1

三聚氰胺环的815cm-1

PE的720和731cm-1（结晶谱带）

环氧树脂的环氧基团915cm-1，等链的组成序列结构链的构型和构象；链的支化和交联结构等61Example1：聚丁二烯结构的研究（P84figure2-23）比较各特征峰的相对强度，可估算各种构型的相对含量聚丁二烯的三种构型顺式1，4-~~：特征峰为724cm-1和1650cm-1反式1，4-~~：特征峰为967cm-1（强），1650cm-1的大大减弱1，2结构-~~：特征峰为911cm-1、990cm-1和1645cm-1顺式反式1，2结构62Example2丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和无轨共聚物（SBR）的序列分布（见教材P85图2-25）定义聚合物嵌段指数：丁二烯+苯乙烯无轨共聚物SBR（丁苯橡胶）：特征峰为560cm-1（弱而宽）嵌段共聚物SBS（热塑弹性体）：特征峰为540cm-1（中等强度）β=——A540A560无规SBR：β=0.88嵌段SBS：β=1.92比较540cm-1和560cm-1的强度，可估算丁二烯-苯乙烯共聚物的序列结构嵌段共聚无规共聚63乙烯－丙烯共聚物中乙烯与丙烯的比例测定—（CH2—CH2）—

CH3—（CH2—CH）—

1465cm‑1：CH2的面内摇摆振动和CH3不对称变形振动1380cm-1：－CH3对称变形振动ANET

：指从图中基线到吸收峰的最大点的吸收率根据比尔定律：A=abc式中A为吸光度，a为样品吸光系数，b为样品的厚度，c为样品的浓度。式中E2代表乙烯的CH2，p2代表丙烯的CH2，p3代表丙烯中的CH3。A1378=bapcp定量计算645.3聚合物结晶度的测定大多数的结晶聚合物含有晶区和非晶区不同的红外谱图分光光度计的光源辐射面积>

单独晶区的面积不能分别观察但可比较完全非结晶样品和高结晶样品，来分析结晶对光谱的影响：找出内标谱带、晶带和非晶带

内标谱带：某些谱带（位置、强度）不受结晶状态影响

晶带：晶区特有的谱带，对结晶状态很敏感

非晶带：表征非晶态结构，对结晶状态很敏感因聚合物无100%结晶，故需配合量热法、密度法、x射线衍射法，获得已知结晶度样品的比例常数k值3.根据经验公式计算未知样品的结晶度：分析谱带X%=————×k已知A分析谱带A内标谱带例如：聚氯丁二烯结晶谱带：953cm-1和780cm-1（作为分析谱带）内标谱带：2940cm-1、1665cm-1或1450cm-1（衡量膜厚的内标）定量计算655.4聚合物结构变化的研究聚合物结构变化：指在一定环境条件下（温度、压力、气氛等），由于某种因素作用而发生的分子结构的变化

如：老化、硫化、固化等；表面的物理/化学处理等；线性变成体型结构，构型、构象的变化等进行红外分析例1：PE在机械应力下的表面结构变化机械老化：（a）PE在1.33×10-4Pa真空下施压196MPa，3小时后进行MIR测试：谱图中出现两种结构的特征峰：（b）在空气中，样品则产生另三种含氧基团：C=CH2和~~CH2~~CH2890cm-1~~CH2—CH=CH2910cm-1O~~CH2—C—OH1710cm-1O~~CH2—C—H1735cm-1O~~CH2—C—O—CH2~~1742cm-1聚合物在机械应力下会产生分子链断裂，产生自由基，引起化学反应66橡胶硫化反应过程的研究图2-28TMTD硫化体系的天然胶配方在150℃下不同硫化时间的红外光谱图图2-29NOBS硫化体系的天然胶配方在150℃不同硫化时间的红外光谱图生成了类反式聚丁二烯结构（965cm-1）675.5红外二向色性和聚合物取向的研究图2-6红外二向色性基本原理示意图OCCO17501700SPMM聚合物取向：单轴取向和双轴取向谱带的二向色性比

R=——R的二个决定因素：（R一般在0.1~10之间）对单轴取向的聚合物，取向函数

f=——

考虑到夹角α，f’=——×————A‖A┻R<1：垂直谱带R>1：平行谱带分子链沿拉伸方向的取向程度跃迁矩方向与链轴间的夹角αR-1R+2R-1R+223cos2α-1偏振器红外光源68聚合物取向度的测量，应选择对二向色性敏感的谱带进行分析

如：聚丙烯（PP）

998cm-1为结晶谱带1256cm-1为晶区与非晶区的共同谱带二向色性谱带聚合物的取向与拉伸温度和拉伸比有很大关系

升高温度和增大拉伸度有利于结晶的取向红外二向色性的应用：（1）聚合物取向分析：二向色性比

R，取向程度

f（2）结构的鉴别：如：PVA的红外光谱中，1144cm-1的谱带可能为而偏振红外光谱测试结果显示：R<<1C-O伸缩（垂直谱带）C-C伸缩（平行谱带）5.5红外二向色性和聚合物取向的研究R=——A‖A┻69不透明纯PVDF(不相容体系－PMMA)的差谱(相容体系－PMMA）的差谱透明发生了化学作用5.6差谱技术的应用

聚合物共混研究：PMMA＋PVDF(聚偏二氟乙烯)70

聚合物老化的研究顺丁橡胶在25℃下的氧化与未氧化的差谱图顺式结构

O-HC=O

氧化过程中反式结构随着时间增长而增加，顺式结构在不断减少含氧基团－OH、C－O，C=O增加5.6差谱技术的应用711、高分子材料长期暴露在户外，容易产生表面的氧化、降解，以及低分子添加剂向表面的迁移、富集和挥发等，导致材料出现变色、开裂等系列问题，降低了使用寿命。试选择合适的红外光谱方法来表征高分子材料表面的这种结构变化，并简要说明测试原理及测试结果的预测。

2、与色散型红外光谱相比，傅立叶变换红外光谱法（FT-IR）有哪些优点？如何应用FT-IR法来研究PVDF（聚偏氟乙烯）/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）共混体系中PMMA的C=0基团与PVDF的H原子之间是否存在着相互作用？课堂练习：72课堂练习3、低温聚合的PVC具有较高的结晶度。当加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP），在DOP用量不大时，DOP主要对PVC中的非晶区发生作用，对晶区部分影响不大。请用红外光谱方法证明这一现象，并简要说明研究方案。（已知:1435cm－1为PVC的非晶谱带；1427cm－1为PVC的结晶谱带73红外光谱作业P107-12证明：DOP在用量不大时主要对PVC的非晶区产生影响，而对晶区作用不大。（1435cm－1为PVC的非晶谱带；1427cm－1为PVC的结晶谱带）(PVC+DOP)-纯DOP=PVC(DOP)改变DOP用量1435cm－1和1427cm－1谱带强度相对保持恒定DOP对PVC的晶区和非晶区的比例影响不大。(PVC+DOP)-纯PVC=DOP(PVC)改变DOP用量DOP中的C=O振动谱带随DOP用量增加而变化DOP的羰基与PVC非晶区的C-Cl之间产生相互作用，DOP在用量不大时主要对PVC的非晶区产生影响，而对晶区作用不大。(PVC+DOP)高结晶-(PVC+DOP)低结晶＝(PVC+DOP)晶区光谱改变DOP用量1427cm－1谱带强度相对保持恒定DOP对PVC的晶区影响不大。7475苯的取代反应间苯二酚的间位苯环取代的特征峰760cm-1

苯环四取代的特征峰870cm－1

丁腈胶的C=C双键的特征峰在1630cm－1

，说明部分C=C双键被加成，同时也可能与α-亚甲基氢反应。76氧杂萘结构交联亚甲基交联RH与天然橡胶的反应式77CH3—C—CH3‖OCH3—C—Cl‖OCl—C—Cl‖OCl—C—F‖OF—C—F‖O基团振动的频率与化学键两端的原子质量、化学键力常数的关系如何？请排列出下列各组基团伸缩振动频率大小顺序：（1）C-H,C-D,C-Cl，C-Br，C-I（2）C-O,C=O,C≡N（3）下列分子中的C=O（4）下列分子中的C=O

（5）下列分子中的酚羟基其中X为叔丁基78在红外光谱中，影响基团红外吸收谱带位移的主要因素有哪些？游离羟基O-H的伸缩振动一般表现为在3640cm-1左右出现尖锐的吸收峰，但大多数含羟基的聚合物通常却在3500-3100cm-1区域出现较宽的吸收谱带，请简要说明产生这种变化的原因。79聚合物分析中常用到的基团：3700~3200cm-1：O-H、N-H的伸缩振动3100~3000cm-1：不饱和及芳烃的C-H的伸缩振动3000~2800cm-1：饱和C-H的伸缩振动2500~2000cm-1：、-N=C=O的伸缩振动-CN≡1850~1600cm-1：-C=O的伸缩振动1660~1600cm-1：-C=C-的伸缩振动1600~1580cm-1（小）/1500~1480cm-1（大）：含苯环骨架的C=C伸缩振动1465cm-1：-CH2-的剪式变形振动（720cm-1：-CH2-的面内摇摆振动（七个C以上））1450cm-1：-CH3的不对称变形振动1375cm-1：-CH3的对称变形振动967cm-1：反式聚丁二烯C=C-H的面外弯曲振动738cm-1：顺式聚丁二烯C=C-H的面外弯曲振动836cm-1：天然橡胶（全顺式1,4聚异戊二烯）C=C-H的面外弯曲振动915cm-1：环氧树脂环的不对称伸缩振动1250cm-1：环氧树脂环的对称伸缩振动或环的呼吸振动80第一节活塞式空压机的工作原理第二节活塞式空压机的结构和自动控制第三节活塞式空压机的管理复习思考题单击此处输入你的副标题，文字是您思想的提炼，为了最终演示发布的良好效果，请尽量言简意赅的阐述观点。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor压缩空气在船舶上的应用：

1.主机的启动、换向；

2.辅机的启动；

3.为气动装置提供气源；

4.为气动工具提供气源；

5.吹洗零部件和滤器。

排气量:单位时间内所排送的相当第一级吸气状态的空气体积。单位：m3/s、m3/min、m3/h第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor空压机分类：按排气压力分：低压0.2～1.0MPa；中压1～10MPa；高压10～100MPa。按排气量分：微型<1m3/min；小型1～10m3/min；中型10～100m3/min；大型>100m3/min。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor第一节活塞式空压机的工作原理容积式压缩机按结构分为两大类：往复式与旋转式两级活塞式压缩机单级活塞压缩机活塞式压缩机膜片式压缩机旋转叶片式压缩机最长的使用寿命-

----低转速（1460RPM），动件少（轴承与滑片），润滑油在机件间形成保护膜，防止磨损及泄漏，使空压机能够安静有效运作；平时有按规定做例行保养的JAGUAR滑片式空压机，至今使用十万小时以上，依然完好如初，按十万小时相当于每日以十小时运作计算，可长达33年之久。因此，将滑片式空压机比喻为一部终身机器实不为过。滑(叶)片式空压机可以365天连续运转并保证60000小时以上安全运转的空气压缩机1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.凸凹转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。螺杆式气体压缩机是世界上最先进、紧凑型、坚实、运行平稳，噪音低，是值得信赖的气体压缩机。螺杆式压缩机气路系统：

A

进气过滤器

B

空气进气阀

C

压缩机主机

D

单向阀

E

空气/油分离器

F

最小压力阀

G

后冷却器

H

带自动疏水器的水分离器油路系统：

J

油箱

K

恒温旁通阀

L

油冷却器

M

油过滤器

N

回油阀

O

断油阀冷冻系统：

P

冷冻压缩机

Q

冷凝器

R

热交换器

S

旁通系统

T

空气出口过滤器螺杆式压缩机涡旋式压缩机

涡旋式压缩机是20世纪90年代末期开发并问世的高科技压缩机，由于结构简单、零件少、效率高、可靠性好，尤其是其低噪声、长寿命等诸方面大大优于其它型式的压缩机，已经得到压缩机行业的关注和公认。被誉为“环保型压缩机”。由于涡旋式压缩机的独特设计，使其成为当今世界最节能压缩机。涡旋式压缩机主要运动件涡卷付，只有磨合没有磨损，因而寿命更长，被誉为免维修压缩机。

由于涡旋式压缩机运行平稳、振动小、工作环境安静，又被誉为“超静压缩机”。

涡旋式压缩机零部件少，只有四个运动部件,压缩机工作腔由相运动涡卷付形成多个相互封闭的镰形工作腔，当动涡卷作平动运动时，使镰形工作腔由大变小而达到压缩和排出压缩空气的目的。活塞式空气压缩机的外形第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）工作循环：4—1—2—34—1吸气过程

1—2压缩过程

2—3排气过程第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）

压缩分类：绝热压缩：1—2耗功最大等温压缩：1—2''耗功最小多变压缩：1—2'耗功居中功＝P×V（PV图上的面积）加强对气缸的冷却，省功、对气缸润滑有益。二、实际工作循环（单