手工采样环境空气监测的质量控制

手工采样环境空气监测的质量控制手工采样环境空气监测的质量控制周卫华(淮安市环境监测中心站，淮安223001)摘要对手工采样环境空气监测时的影响因素进行了分析，并对此提出有关质控要求和措施。关键词手工采样空气监测质量控制固定的空气自动监测站对空气的监测地点和项目均有限制，手工采样在空气监测中是不可缺少的。手工采样空气监测的质量保证在空气监测中十分重要,是确定准确可靠数据的前提。环境空气监测是日常监测的一项基础工作，环境空气监测的质量控制复杂,需要完整细化的可操作性规范细则。笔者从样品采集、测定、质量控制和控制要求方面进行论述，供环境监测人员参考。1采样方案制定规范的合同、采样方案、采样计划和相关人员职责分配，经评审和书面确认通知相关人员。核实实验室、现场仪器设备及人员是否满足工作要求，监测地点的电力等支持服务是否满足要求，操作问题要在可解决范围内。采样布点、采样方式、采样仪器、采样时间、采样流量等内容严格执行标准规范。核实相关人员取得相应上岗资质并在有效期内，项目要经过专业技术考核。监测单位经实验室资质认定或实验室认可资质在有效期内，测定的项目和采用的方法与批准的能力表中项目方法一致，本单位操作人员经过方法实验验证。2准备及采样在监测地点用采样器进行现场采样，除采样方案规定的要求外,其现场采样的质量控制还包括采样器、吸收管等质量控制。2.1采样器质量控制⑴采样器具的生产厂家必须具有CMC资质，且具有厂家的出厂合格证。采样器应具有资质合格的计量检定单位出具的有效检定证书并在有效期内。每次采样前、后都要按规定用已检定的标准气体流量计进行采样器流量校准，并使其流量准确度合乎要求。吸收管、采样器及管路连接要先经系统密闭性试验，确保在不漏气的前提下进行采样系统的流量校准。采样器流量校准应对仪器流量计、吸收管(含吸收液)及管路连接系统进行〃负载〃检定，而每台采样器与对应的一组采样管做到配套校准、配套使用。计算采样体积时，要按采样器流量的校正值对采样器流量读数进行校正，并在记录中标示。为避免在低温季节流量计内出现水凝结，采样管与流量计之间干燥管中的干燥剂要保持有效。⑻采样过程应保证电压稳定，采样器流量计的〃浮子”保持基本稳定不跳动，必要时配备稳压电源。2.2吸收管质量保证在采样时使用非直接采样和非固体采样的液体气泡吸收管时，要注意以下几点质量控制：正确选择吸收管的类型,检查液体吸收管有无损坏。⑵吸收管定期进行气密性和阻力测试，选出一批满足要求的吸收管。动力采样时气泡液面不宜高过缓冲球体高度的中间部位以避免吸收液沫流出造成样品损失。液体气泡吸收管加入吸收液之前要充分洗净，空白值检验合格。吸收液在规定的条件下(如低温等)，尽可能密封、短时间存放。液体吸收管采样时要垂直放置，采样后要用少量吸收液清洗进气管，将进气管内壁上附着的样品吸收液一并合到样品液中。采样吸收液或吸收待测物质后的溶液要注意稳定性，采样过程中避免氧化、光照或温度变化而造成分解，应采取密封、避光或降温、恒温等措施。收稿日期:2008212224⑺采样结束后，将样品倒入分析用的密封试管中或将吸收管进、出气管口密封,填写和贴好样品标签。填写完整的采样记录和相关交接记录。样品尽可能快地移出采样点，送回实验室进行显色测定，运输过程中注意样品的保存条件。⑻采样时间长、采样时空气温度较高时会造成吸收液的明显蒸发,在吸收样品液移入带刻度的比色管后，可用少量吸收液洗吸收管并转移至比色管的刻度处(此比色管应已进行体积校正)。⑼液体采样管采样效率的评价:按采样效率测定要求串联2个采样管进行采样，然后分别进行显色测定第1采样管吸收液的采样效率应大于90%。2.3其它保证措施用苏码罐和气袋的方法采集样品时在准备工作时要完全按规范处理，经检验满足要求;现场采样要操作正确。现场全程序空白样:用吸收液、吸附管、滤膜等采样的项目，每天样品带全程序空白样1个。测定值小于方法的检出K艮或用控制图方法进行控制。当现场全程序空白测定值不合格时,应查找原因。现场采样体积换算为标准状况下的采样体积在计算物质含量时,按相关结果计算的公式进行换算。现场采样记录:按要求填写现场采样记录表应包括采样时的现场情况、天气情况、采样日期、采样时间、地点、样品名称、数量、布点方式、大气压力、气温、相对湿度、空气流速以及采样者对采样过程控制情况进行详细记录并签字，复核人员对相关信息进行复核,并随样品一同报实验室交接。3实验室检测实验室检测包括方法保证、试剂保证、仪器和设备保证、实验室环境保证、样品定量分析等质量控制。3.1方法保证首选客户指定的并符合监测要求的方法，当客户提出的方法不适合或已过期时,应通知客户做变更。当客户未指定方法时，可选择以下几类方法:优先采用国际、区域或国家颁布的标准方法、规范和技术要求;次优采用地方、行业颁布的标准方法、规范和技术要求;无标准方法时采用知名技术组织或有关书籍和期刊上公布的方法，仪器设备制造商指定如使用技术说明书的方法等。⑶采用方法为最新有效版本使用时必须完全满足方法的使用条件,严格按方法步骤操作。(4)首次采用方法或方法发生变化时实验室应进行试验，提交试验报告，对使用的方法进行验证，确保方法的正确运用。⑸原则上不使用非标准方法若确实需要使用非标准方法必须首先征得客户的同意;非标准方法在使用前应经适当的确认。(6)必要时，要对测量结果的不确定度进行评定。3.2试剂保证⑴试验用水要满足要求，一般为二级实验用水(蒸馏水或去离子水),特殊情况要另行处理以达到要求。⑵一般直接配制作为标准物质的试剂要求为优级纯，标定后作为标准溶液使用的试剂和其它试剂均为分析纯采购时通过技术验收合格。⑶可直接购买有证标准物质作为标准溶液的使用。(4)对标准贮备液的有效期进行规定，在规定的有效期内使用。使用液要用时现配。⑸具有标准溶液证书的商品标液可以在比对试验中使用。(6)所有试剂须由具有生产许可证(在有效期内)的单位生产,试剂纯度级别符合规定要求。实验室对影响实验结果的试剂采购时按程序进行检验，验收合格。⑺配制的溶液经复核在有效期内且溶液的储存条件满足要求。3.3仪器和设备保证具塞比色管必须管、塞匹配,在颠倒混匀溶液时或充分振摇时保证不漏液。⑵实验所用的玻璃计量容器按国家标准进行校准。⑶分析仪器应为具有资质的厂家生产并有产品合格证;应具有资质合格的计量检定单位出具的有效检定证书并在有效期内。比色皿每半年进行一次筛选，一组比色皿之间差异透率差值不得超过0.5%。分析仪器在计量有效期内，按单位内部期间核查计划进行期间核查(运行中检查)且为结果/两启、。⑹仪器在使用前应进行性能检查并将其数据在检测时加以校正。仪器使用后，必须进行认真清理，进行保洁工作。注意不要将盛有比色溶液的器皿随意放在仪器上面;如仪器上面溅上有色液，以及比色皿可移动槽中溅有比色液，每次试验测试后应清洗干净;用后的比色皿要及时清洗干净，放入比色皿盒中;最后填好仪器使用登记表。3.4实验室环境保证实验室安全保障备有带排风系统的试剂柜及通风操作柜;备有合乎要求的防火设施;备有实验人员应急救护的防毒设施及急救药品箱。实验室空气环境保证前处理化学实验室应装设排风机，实验时排气至室外。实验室的清洁度至少满足TSP为0.12mg/m3(日平均)、PM10为0.05mg/m3(日平均)的标准,或清洁度为10000号标准(工作面上不大于0.5pm粒径的颗粒为10000粒/m2);仪器间要配有空调机配有温度为201的标准液配制及玻璃量器校正的恒温室。实验室应分设试剂室、化学实验室和仪器分析室，要单独设数据处理室。化学实验室如可能应保持负压状态，比其它实验室低约100Pa。记录对实验有较大影响的环境控制条件和环境参数。3.5样品定量分析实验室样品定量分析是极为重要的过程控制系统,其内容包括标准曲线的制作和样品测定。具体内容包括标准系列的配制、显色及吸光度的测定，同时进行采样吸收液的显色、吸光度测定。(1)配制标准系列用的移液管以及移取吸收液的移液管经检定后应〃专管专用”，移液管可采用称量法校正流出体积，并根据校正值对移液体积读数予以修订。操作人员应对标准溶液移取的体积反复用电子分析天平(要求有计量部门检定证书)以称量法校正移出液的体积，并调整操作手法，以尽量减少实际操作的体积误差。操作人员要注意配制标准系列溶液时移液管的正确使用，按标准方法中的要求进行混匀操作、振摇操作,以及保证足够的显色、反应时间。按要求做好采样吸收液及采样空白液的显色操作。⑸采用参比液，依次将标准系列管以及样品管的显色液移入比色皿并分别测定其吸光度,透光面要用试纸擦净，达到不影响其吸光度的准确测定。记录实验数据。用最小二乘法求回归方程。⑻将样品的吸光度入x减去空白吸光度入，以Ax-A0带入回归方程计算样品浓度。平行样两者的相对平均偏差在20%以内，则以Cx平均值为样品浓度。4评价与控制的保证系统4.1标准曲线的适用性评价标准曲线的适用性评价是指其是否可用于样品检测，可用回归方程进行评价。⑴依相关系数r值进行评价,其指标量r>0.999,表明回归方程中各试验点偏离回归线的误差在允许范围内。回归方程中的截距④值不能太大。一般a<10-3为宜，否则可认为回归线不理想,应查找原因，重新制作标准曲线。回归方程中的斜率应符合标准方法中的要求否则应查找原因，达到要求。校准曲线在使用时须先测定两个标准点(以测定上限的0.3倍和0.8倍各1份)，当这两个点与原曲线相应点的相对偏差均小于5%或在95%置信水平以内时原曲线可以使用;否则应重新作曲线。⑸红外测油仪每年至少重新测定一次校正系数平时测定样品时每批样品带高、低两个浓度点,以检查仪器的准确度及线性，测定值相对偏差应小于5%。原子吸收法溶液浓度在mg/L范围时，相关系数r>0.999;溶液浓度在四/L范围时相关系数r>0.990。气相色谱法溶液浓度在mg/L范围时，相关系数r>0.990;溶液浓度在四/L范围时，相关系数r>0.975。4.2空白试验、平行试验的核查空白试验空白试验包括两方面内容:①标准曲线中“0号’管的“空白测定”，其空白试验值不能过高，否则应检查所用试剂、水、玻璃容器以及实验室空气背景值是否有问题;必要时，可做“0号’管的平行样。②采样全过程控制的全程序空白检验,全程序空白值要低于“空白试验控制图”确定的“上警告线”，以此作为其控制范围的上限(无下限)。平行试验平行采样检测即平行双样，属于平行试验,旨在考核检测结果的精密度。每批样品随机抽取10%实验室平行样，样品数小于3个做100%实验室平行样。空气采样监测的精密度一般要求平行双样相对偏差小于20%。4.3加标试验加标回收试验监测方法允许时每批样品随机抽取10%样品做加标回收试验。加标回收率应满足分析方法要求。在采样管中各取出1mL采样液分别加入4只10mL比色管中，然后，各移标准液0.20mL,分别加入上述其中两只管中，然后按分析方法显色，分别测定吸光度，计算的回收率应在90%〜110%之间。标准加入法试验分别取1.0mL采样吸收液各加入到4只10mL比色管中，取标液0、0.20、0.40、0.80mL分别加入4只比色管电进行显色测定。将此结果与上述加标回收率相比对应无显著差异。4.4盲样试验（密码样品分析）给检测人员发放“标准样品”（已知含量准确值）作为未知样（盲样）进行平行试验,其检测结果用统计检验中的t检验法进行统计分柝确定是否具有可比性;否则应查找原因，重新试验,或在样品监测同时进行标准样品测定,其测定值应在控制范围内。4.5比对试验同一实验室内不同分析人员之间发放同一样品，用同一仪器、试剂溶液进行甲醛含量的平行多样检测，然后用t检验法判断不同分析员之间是否存在显著性差异。否则应具体查明原因，进一步进行比对试验。4.6编制质量控制图（均数控制图）均数控制图（简称x一图）是当检测结果的随机误差超过允许范围时,运用数理统计方法来判断这个结果是否为异常值即不可信数据。因此质量控制图是将分析数据控制在一定精密范围内、保证检测结果准确的一种有效方法。均数控制图是指在受控条件下，用受控（标准）样品采用同一方法、同一人员、同样仪器条件，在一定时间内进行检测,累积一定数据（220）,求出平均值,计算标准偏差s,并计算x士s、x±2s、x±3s值，并依此测定值（x°I）数据为纵轴，依检测分析次序（n°I）为横坐标绘制“x一图”。在图上标出x士s、x±2s、x±3s控制线。均数控制图的使用方法:在进行实际样品检测（平行样）时，每次都应同时测定上述受控（标准）样,将受控样检测结果点在上述“x一图〃上。如果此值落在x±2s范围内，则实际样品检测结果有效可以报出;如果落在x±3s范围以外，表示过程“失控”，实际样品检测结果无效应查明原因，予以纠正,再重新测定。5数据结果填报要求有平行样的样品,其结果用平均值表示。分析结果上报的有效位数，一般不应超过方法最低检出浓度的有效位数，有效位数最多位数一般为3位。当测定结果在检出限以上时报实际测得值;当低于方法检出