《物理化学》课件PPT-08-表面现象与分散系统

第八章表面现象与分散系统第八章表面现象与分散体系本章主要阐明相表面分子与相内部分子在性质上的差异，以及由此而在气-液、气-固、液-固等各种相界面上发生的一系列现象。同时还阐明物相高度分散后形成的具有巨大相界面的分散系统的性质，主要是溶胶系统的超微不均匀性以及由此产生的动力、光学、电学性质。（一）表面现象（一）表面现象表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。1.气-液界面空气气-液界面2.气-固界面气-固界面3.液-液界面液-液界面玻璃板液-固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管Cr镀层固-固界面对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比所处的环境不同

体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。§8.1表面吉布斯函数与表面张力（一）表面现象

最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。式中

为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子受力情况与本体中不同，因此如要把分子从内部移到界面，或可逆地增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系作的非膨胀功，称为表面功：§8.1表面吉布斯函数与表面张力若表面扩展过程可逆，则因此有

狭义的表面吉布斯函数定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面吉布斯函数，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。§8.1表面吉布斯函数与表面张力另一方面，在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。

示例1：将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把垂直作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用

表示，单位是N·m-1。§8.1表面吉布斯函数与表面张力由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。§8.1表面自由能与表面张力dGT,P=δW’dGT,P=σdAδW’=FdXFdX=σdA=σ(2l)dXσ=F/2l

如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，σ就是作用于单位边界上的表面张力。关于的几点说明：（1）的物理意义

表面自由能：增加单位表面积引起系统Gibbs自由能的增量；或者单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额的”Gibbs自由能。

表面功：每增加系统一个单位表面积所需作的可逆非体积功，又称“比表面功”。

表面张力：在相表面的切面上，垂直作用于单位长度的相边界的一种表面紧缩力。§8.1表面吉布斯函数与表面张力dGT,P=σdAσ=F/2l

（2）的单位表面自由能：J·m-2

表面张力：N·m-1（3）是强度性质表面自由能：标量表面张力：矢量因此，表面自由能与表面张力物理意义不同，所用单位不同，但数值相同，量纲也相同。§8.1表面吉布斯函数与表面张力影响表面张力的因素：（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。

(金属键)>

(离子键)>

(极性共价键)>

(非极性共价键)两种液体间的界面张力，介于两种液体的表面张力数值之间。P285，表8.1和8.2γ（固体

）>γ（液体）>γ

（气体）§8.1表面吉布斯函数与表面张力（3）温度的影响

温度升高，表面张力下降。因为升高温度时液体分子间引力减弱。（2）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。§8.1表面吉布斯函数与表面张力§8.1表面吉布斯函数与表面张力由上可知，由于表面分子与相内部分子性质不同，严格说来完全均匀一致的相是不存在的。通常情况下可以不考虑这一点，是因为一个物系如果表面分子在所有分子中所占比例不大，系统的表面能对系统总吉布斯函数值的影响很小，可以忽略不计。但是，当固体或液体被高度分散时，表面能可以相当可观，并不容忽视。将1g水分散成半径为10-9m的小水滴（视为球形）对大水滴

对小水滴相当于1g水温度升高50℃所需供给的能量，这个数值不容忽视。此时，表面能过高使得系统处于不稳定状态。粉尘易爆就是由于此原因造成的。1.附加压力

§8.2纯液体的表面现象

由于表面能的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势，如果液面是弯曲的，则这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。1.附加压力

§8.2纯液体的表面现象

如右图所示，毛细管内有一段水柱，假定不考虑地心引力的作用，当用一个外压P1将液体压出下面管口时形成一个半径为r的球形小液滴并达平衡，该液滴周围空气的外压为P0；继续施加外压，使小液滴体积增大dV，表面积增加dA，重新达到平衡。p11.附加压力

§8.2纯液体的表面现象

在上述过程中，力的平衡可用下式表示：式中

P表示某种使液滴回缩的力。外压P1对液柱所作功为：P1dV同时液滴体积增大对外作功为：P0dV因此液体净得功为：(P1-P0)dV=

PdV所得之功用于克服液体表面张力而增大其表面积。p1

§8.2纯液体的表面现象

代入上式得：因为：——著名的Laplace公式1.附加压力

p1讨论：（1），附加压力的方向指向曲率中心（2）平面：

P=0（3）若液面不是球形的，则公式为：（4）应强调指出，由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球内的压力一定大于球外。

§8.2纯液体的表面现象

附加压力总是指向球面的球心。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。对凹液面（如液体中的气泡）：对液泡（如肥皂泡）：

§8.2纯液体的表面现象

对凸液面（如空气中的液滴）：因为肥皂泡有内、外双层气液界面。指向空气侧指向液体侧指向泡中心附加压力总是指向球面的球心。

§8.2纯液体的表面现象

剖面图剖面图剖面图思考题：

§8.2纯液体的表面现象

1、当加热一根水平放置的中间装有一段液体的毛细管时，下面（1）、（2）两种情况下液柱将向何方移动？(1)

(2)(1)向左移，(2)向右移2、用如下实验装置可以验证Laplace方程的正确性。在半径相同的毛细管两端分别吹出一大一小两个气泡，中间为两通活塞K。当旋转活塞K使左右两管相通，你会发现什么现象？

§8.2纯液体的表面现象

开启活塞后，大泡将变大，小泡将变小，当小泡收缩至其曲率半径与大泡的曲率半径相等时停止收缩。2.

曲率对蒸汽压的影响一定温度下，若将1摩尔平面液体分散成半径为r的小液滴，则

§8.2纯液体的表面现象

小液滴和平面液的化学势之差又因为小液滴、平面液体的化学势都分别与其饱和蒸气的化学势相等，因此所以

——著名的Kelvin公式液滴越小，蒸气压越大，当液滴的半径小到1nm时，其蒸气压约为平面液体的3倍。2.

曲率对蒸汽压的影响

曲率半径对蒸气压的影响只有曲率半径很小时才体现出来，如表所示

：r/m∞10-610-710-810-9p/Pa23302333235125946850p/p01.0001.0011.0111.1142.95293.15K水滴半径与蒸气压的关系2.

曲率对蒸汽压的影响

§8.2纯液体的表面现象

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。（1）过饱和蒸气：按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI微粒。

§8.2纯液体的表面现象

如果蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则它可以达到很大的过饱和度而水不会凝结出来，因为此时水蒸气的压力虽然对水平液面来说已经是过饱和了，但对于将要形成的液滴来说，则尚未饱和，因此小液滴难以形成。（2）过热液体按照相平衡条件，应沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。

§8.2纯液体的表面现象

对于液体中的小气泡，气泡壁的液面是凹面，曲率半径为负值，根据Kelvin公式，水气泡中的液体的饱和蒸气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡愈小，蒸气压也愈低。在沸点时，水平液面的饱和蒸气压等于外压，而沸腾时形成的气泡需经过从无到有，从小到大的过程。而最初形成的半径极小的气泡其蒸气压远小于外压。所以，小气泡开始难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。（3）过饱和溶液一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。

微小晶体的溶解度大于平面固体的溶解度。如果溶液中既有大颗粒，也有小颗粒，则小颗粒将不断溶解，大颗粒不断长大，这就是重量分析中所谓沉淀物陈化的依据。陈化过的沉淀易于过滤，且较纯净。

§8.2纯液体的表面现象

上次课复习表面自由能：增加单位表面积引起系统Gibbs自由能的增量；或者单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额的”Gibbs自由能。表面张力：在相表面的切面上，垂直作用于单位长度的相边界的一种表面紧缩力。对凸面，R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。附加压力总是指向球面的球心。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。

§8.2纯液体的表面现象

从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。用dG=-SdT+Vdp+

dAs（纯液体为单组分系统）分析，定温、定压下上述过程

dGT,p=

dAs>0，是一个非自发过程。新相生成的热力学在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。

§8.2纯液体的表面现象

3.液体的润湿与铺展

3.液体的润湿与铺展

§8.2纯液体的表面现象

在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：著名的Young方程，1905年讨论：接触角公式如何推导？根据力平衡原理：

§8.2纯液体的表面现象

3.液体的润湿与铺展

液体的铺展

§8.2纯液体的表面现象

铺展（spreading）：液体在一固体表面或另一种不互溶的液体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。铺展与否的判断：设一滴油在水面上铺展

定义铺展系数

S=-△GT,P=-（σ油+σ油水-σ水）

S≥0，

油滴才能在水面上铺展，S值越大，铺展性能愈好；

S<0，不能铺展。讨论：（1）铺展可以是在液—固间或液—液间发生。（2）铺展的本质：单位面积的液-固界面取代了单位面积的气-固界面并产生了单位面积的气-液界面。

§8.2纯液体的表面现象

湿润与铺展的原理在纺织、医药上的应用非常广泛。4.毛细管现象

§8.2纯液体的表面现象

毛细管现象是弯曲液面附加压力作用的直接结果。

表面张力的存在是弯曲液面产生附加压力的根本原因，而毛细现象是弯曲液面具有附加压力的根本原因。

§8.2纯液体的表面现象

4.毛细管现象一定温度下，毛细管越细，液体密度越小，液体对管壁的润湿性越好，液体表面张力越大，则液体在毛细管中上升得越高。

为接触角。对润湿性液体如水，

<90

，cos

>0，毛细上升；对不润湿性液体如水银，

>90

，cos

<0，毛细下降。

§8.2纯液体的表面现象

应用实例：毛细管凝结、锄地保墒

毛细管凝结：在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细管凝结现象。

硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。

§8.2纯液体的表面现象

锄地保墒天旱时，农民通过锄地可以保持土壤水分，称为锄地保墒原因：锄地可以切断地表的毛细管，防止土壤中的水分沿毛细管上升到地表而挥发。另一方面，由于水在土壤毛细管中呈凹液面，饱和蒸汽压小于平水面，因此，锄地切断的毛细管又易于使大气中水汽的凝结，增加土壤水分。这就是锄地保墒的科学道理。

§8.2纯液体的表面现象

看书p325思考题3、4。§8.3气体在固体表面上的吸附1.

气固吸附的一般常识固体表面分子与液体表面分子一样,也具有表面吉布斯自由能。由于固体不具有流动性，不能像液体体那样以尽量减少表面积的方式降低表面能。但是，固体表面分子能对碰到固体表面上发生相对地聚集，以降低固体的表面积,使具有较大表面积的固体体系趋于稳定。

应用广泛：干燥剂、防毒面具、脱色剂、污水处理、催化剂等。吸附剂和吸附质当气体在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。它们的共同特征是具有丰富的微孔结构，比表面大。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。例如：多孔硅胶可达300～700m2·g-1，活性炭可达1000～2000m2·g-1。

气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附,简称气固吸附。具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的vander

Waals引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个

kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。（1）吸附的类型

按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。

化学吸附相当与固体吸附剂表面分子与吸附质分子之间形成了化学键，发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。总之：

物理吸附仅仅是一种物理作用，产生吸附的只是范德华引力，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。物理吸附和化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力（长程力）化学键力（短程力）吸附热较小，近于液化热8-20kJ·mol-1较大，近于反应热40-400kJ·mol-1吸附层数单分子层或多分子层单分子层吸附选择性无有吸附稳定性不稳定，易解吸较稳定，不易解吸吸附速率快，不需活化能慢，需活化能，升温加速吸附温度吸附质沸点或以下远高于吸附质沸点温度影响小大吸附平衡：在温度及气相压力一定的条件下,当吸附速率与脱附速率相等时,达吸附平衡状态。§8.3气体在固体表面上的吸附（2）吸附平衡与吸附量吸附量：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占的体积，称为吸附量。§8.3气体在固体表面上的吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。（2）吸附曲线吸附等压线定义:保持压力不变,吸附量与温度之间的关系曲线规律:吸附量随温度升高而下降.§8.3气体在固体表面上的吸附用途：用于区分物理吸附和化学吸附（2）吸附曲线吸附都是放热过程ΔG<0，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附等量线定义:保持吸附量不变,压力与温度之间的关系曲线规律:用途:求

§8.3气体在固体表面上的吸附（2）吸附曲线吸附等温线定义:保持温度不变,吸附量与平衡分压的关系曲线§8.3气体在固体表面上的吸附吸附等温线规律：（2）吸附曲线

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q=V/Vm

Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q)V为吸附体积§8.3气体在固体表面上的吸附2.朗格缪尔单分子层吸附等温式Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为脱附速率为令：这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。以q

对p

作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。m为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。由Brunauer-Emmett-Teller（布龙瑙尔-埃梅特-特勒）三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层物理吸附。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。第四层第三层第二层第一层固体表面§8.3气体在固体表面上的吸附3.BET多分子层吸附等温式BET多层吸附公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。

BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面。BET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。上次课复习对凸面，R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。附加压力总是指向球面的球心。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。气固吸附都是放热过程ΔG<0，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。物理吸附、化学吸附液体的润湿与铺展

§8.4溶液的表面吸附1.溶液表面的吸附现象

由于表面层中溶质分子与溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力不同,而导致溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附。负吸附：溶质在表面层浓度小于本体浓度。正吸附：溶质在表面层浓度大于本体浓度。§8.4溶液的表面吸附1.溶液表面的吸附现象Ⅰ是非表面活性物质

Ⅱ、Ⅲ是表面活性物质Ⅰ是非表面活性物质

水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。1.溶液表面的吸附现象§8.4溶液的表面吸附能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。

表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。Ⅱ、Ⅲ是表面活性物质2.吉布斯吸附公式§8.4溶液的表面吸附Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式：1）dσ/dc<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，G为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。2）dσ/dc>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：

式中G是溶质在表面的超量。c是溶质的浓度，dσ/dc是在等温下，表面张力σ

随溶质浓度的变化率。2.吉布斯吸附公式表面活性剂是指在低浓度范围内能显著降低水的表面张力的一类物质。表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。吸附在水面上时采取头浸在水中，尾竖在水面上的定向排列。§8.4溶液的表面吸附3.表面活性剂的吸附层结构§8.4溶液的表面吸附两亲分子在气液界面上的定向排列

根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。3.表面活性剂的吸附层结构§8.4溶液的表面吸附根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积A：式中L为阿伏加德罗常数，原来是表面超额，当达到饱和吸附时,

可以作为单位表面上溶质的物质的量。3.表面活性剂的吸附层结构不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子层（2）Y型多分子层（3）Z型多分子层§8.4溶液的表面吸附4.表面膜利用表面活性剂分子在两相界面定向排列的特性,制成各种特殊功能的表面膜。L-B膜的形成与类型X累积x型累积(基片—尾—头—尾—头…)

基片表面疏水性的。基片只在下降时挂上单分子膜,上升时不挂膜。

特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触。L-B膜的形成与类型Y累积y型累积(基片—头—尾—尾—头…)

基片在上升和下降时均可挂膜。

膜的层与层之间是亲水与亲水面,疏水与疏水面相接触.这种形式最为常见。L-B膜的形成与类型Z累积z型累积(基片—头—尾—头—尾…)

与x型膜相反,亲水的基片上升时挂膜,下降时不挂。要求基片表面为亲水性的。LB膜的特点及应用LB膜与其他膜相比有以下特点:

膜的厚度可以从零点几纳米至几纳米;

高度各向异性的层状结构;

理论上具有几乎没有缺陷的单分子层膜。

LB技术是一种在纳米尺度上对分子进行组装的切实可行的方法。利用LB膜技术可以在分子水平上进行设计,按人们预想的次序排列和取向,制成具有定向次序的分子组合体系,这是实现分子工程的重要手段。因此LB膜技术在材料学、光学、电化学和生物仿生学等领域显示了巨大的理论价值和应用潜力。§8.5表面活性剂及其作用1.表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂：3.磺酸盐

R-SO3Na4.磷酸酯盐

R-OPO3Na2

1.羧酸盐

RCOONa

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等2.硫酸酯盐

R-OSO3Na 例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3去污力强，对纤维有保护作用常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

这种多分子聚集体称为胶束。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小。§8.5表面活性剂及其作用2.胶束和临界胶束浓度稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引形成胶束的稳定化过程胶束的形状胶束的形状临界胶束浓度表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。

这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变在临界胶束浓度范围前后溶液的许多物理性质也有很大变化。可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的。

3.表面活性剂的作用（1）润湿作用

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留。§8.5表面活性剂及其作用（1）润湿作用

首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 浮游选矿泡水矿物浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。有用矿物废矿石憎水表面（2）增溶作用

非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。因此只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，又胶束形成时，才能又增溶作用。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用的特点

（1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。

（2）增溶作用是一个可逆的平衡过程

（3）增溶后不存在两相，溶液是透明的增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分；工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应（即乳化聚合）；还可以应用于染色、农药以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象等方面。（3）乳化作用

一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液2.油包水乳状液用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。（4）洗涤作用

肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得。肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。（4）洗涤作用

B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。（4）洗涤作用

在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳化剂等表面活性物质外，还要加入一些硅酸盐、焦磷酸盐等非表面活性物质，使溶液有一定的碱性，增强去污能力，同时也可防止清洁固体表面重新被污物沉积。由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类疯长，破坏水质，危及鱼虾生命。现在已禁止使用含磷洗涤剂，目前主要用铝硅酸盐等一类分散度很好的白色碱性非表面活性物质代替焦磷酸盐，能达到同样的洗涤效果。（4）洗涤作用

例如：云，牛奶，珍珠

把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相。

另一种物质称为分散介质。分散相和分散介质（二）分散系统§8.6分散系统的分类

什么是胶体分散系统?按分散相粒子的大小，通常有三种分散系统（1）分子分散系统分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1

nm以下。（2）胶体分散系统分散相粒子的半径在1nm~100nm之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。（3）粗分散系统当分散相粒子大于100

nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类（1）

液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶.液-液溶胶如牛奶，石油原油等乳状液.液-气溶胶如泡沫§8.6分散系统的分类

若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类（2）固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：.固-固溶胶如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶胶如珍珠，某些宝石.固-气溶胶如泡沫塑料，沸石分子筛§8.6分散系统的分类若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类（3)

气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一系统，不属于胶体范围。.气-固溶胶如烟，含尘的空气.气-液溶胶如雾，云§8.6分散系统的分类若按胶体溶液稳定性分类（1）憎液溶胶

半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散体系中主要研究的内容。§8.6分散系统的分类（2）亲液溶胶半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力上稳定、可逆的体系。§8.6分散系统的分类若按胶体溶液稳定性分类憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在1~100nm之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性

具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）易聚结不稳定性

因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定系统，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。§8.7溶胶的光学及力学性质1.丁达尔效应当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400~700nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。光散射的本质光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。

分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。§8.7溶胶的光学及力学性质Tyndall效应

Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。

1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。§8.7溶胶的光学及力学性质2.布朗运动

1827年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。§8.7溶胶的光学及力学性质

1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。§8.7溶胶的光学及力学性质

1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5m，Brown运动消失。§8.7溶胶的光学及力学性质

3.扩散胶粒也有热运动，因此也具有扩散。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1>C2。由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。§8.7溶胶的光学及力学性质设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。斐克定律如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为。用公式表示为：这就是斐克定律，式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。

4.沉降与沉降平衡

溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。§8.7溶胶的光学及力学性质

粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时,其浓度随高度分布的规律符合下列关系:式中n1和n2分别是高度为h1

和h2处离子的浓度(密度),和

分别是分散相和分散界质的密度，v是单个粒子的体积，g是重力加速度。§8.7溶胶的光学及力学性质1.电动现象在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象，称为溶液的“电动现象”。电动现象主要有“电泳”和“电渗”。电动现象是溶胶粒子带电的最好证明。§8.8溶胶的电性质溶胶是高度分散的多相系统，具有较高的表面能，是热力学不稳定系统，因此溶胶粒子有自动聚结变大的趋势。但事实上很多溶胶可以在相当常的时间内稳定存在而不聚结。经研究得知，这与溶胶粒子带有电荷密切相关。也就是说，粒子带电是溶胶相对稳定的重要因素。在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动，称为“电泳”。根据界面变化判断溶胶的电性:正极界面升高为负溶胶负极界面升高为正溶胶§8.8溶胶的电性质在生物化学中常用电泳法分离和区别各种氨基酸和蛋白质。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。与电泳相反,使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生定向移动的现象称为”电渗”。根据毛细管内液面变化判断溶胶电性：液面升高,正溶胶液面降低,负溶胶§8.8溶胶的电性质电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。2.溶胶粒子带电的原因例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。§8.8溶胶的电性质

（1）吸附

胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。

（2）电离对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的。

例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离时，整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH较低时，蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负电荷。3.溶胶粒子的双电层当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。

§8.8溶胶的电性质分散相固体表面与溶液本体之间的电势差称为”热力学电势”记作

紧密层外界与溶液本体之间的电势差称”电动势”,记作,通常也称电势扩散双电层模型

Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引

和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部

分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚

度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。§8.8溶胶的电性质电位总是比热力学电位低，外加电解质会使电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出电位，所以又称电动电势。溶胶的电泳或电渗速率与热力学电势无直接关系,直接相关而与电动电势§8.8溶胶的电性质4.溶胶粒子的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。§8.8溶胶的电性质胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。§8.8溶胶的电性质4.溶胶粒子的结构例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

过量的KI作稳定剂胶团的结构表达式：[(AgI)m·

nI–·

(n-x)K+]x–·

xK+

|________________________||________________________________|胶核胶粒胶团胶团的图示式：§8.8溶胶的电性质4.溶胶粒子的结构例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

过量的AgNO3

作稳定剂胶团的结构表达式：[(AgI)m

·

nAg+·(n-x)NO3–]x+·

x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|胶核胶粒胶团胶团的图示式：§8.8溶胶的电性质4.溶胶粒子的结构§8.9溶胶的聚沉和絮凝溶胶是热力学不稳定体系，虽然由于胶粒带电，可以相对稳定存在一段时间，但其不稳定性是绝对的，胶粒最终还是会聚集成大颗粒的。胶体粒子聚集到一起沉降下来的过程，叫“聚沉”，聚沉所得的沉淀物叫“聚沉物”。1.外加电解质对溶胶聚沉的影响电解质对溶胶稳定性的影响具有两重性：当电解质浓度较小时，有助于胶粒带电形成ζ电势，使粒子之间因同性电的斥力而不易聚杂，因而对溶胶起稳定作用。当电解质浓度足够大时，使分散层变薄而ζ电势下降，因而引起溶胶聚沉。§8.9溶胶的聚沉和絮凝聚沉值与聚沉能力聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉

所需电解质的最小浓度。聚沉能力 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质， 聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的 电解