碳纤维资料报告(十一)

碳纤维介绍（四）碳纤维的制造碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采用间接方法来制造。＞碳元素的各种同素异形体（金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳），根据形态的不同，在空气中在350°C以上的高温中就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中（常压下），元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。＞碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。使用有机纤维作原料在无氧条件下经高温处理而得到，原料受以下条件限制：◊聚合物不熔融；◊聚合物在热裂解中损失要小；◊在热裂解中产生的碳骨架，应尽可能容易再结合成石墨的结构单元。一般以有机纤维为原料制造CF的过程:有机讐一预氧化处理一高温碳化■原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。■基本条件:

加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。■常用的CF原丝：聚丙烯月青纤维、粘胶纤维、沥青纤维一、粘胶基碳纤维的生产粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理进行环化。缺点：＞粘胶中含有大量的H、O原子，所以碳化理论收率仅55%,实际收率约20〜30%；＞粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。优点：＞瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。生产时，首先将纤维置于氮等惰性气体中作低温（400°C以下）稳定化处理，进行预氧化，然后在400°C以上实现芳构化过程，获得石墨类结构，从而形成碳纤维和石墨纤维。这样一个热解碳化处理过程在五个温度阶段中实现。第一阶段：升温至50〜150°C,排出吸附水。CH第二阶段：升温至150〜240°C,纤维素坏上的疑基将以水的形式脱除，生成CHTOC\o"1-5"\h\z\ \ /C=O: c=cCHX / \CH第三阶段：升温至240-400°C,键断裂，生成H2O、CO、CO2,达到400°C时，整个纤维素环破坏，生成C4残链。第四阶段：升温至400-700°C,通过芳构化生成碳的六元环，同时释放出氢和甲烷等；再升温至900-1600°C,即生成石墨类结构，形成碳纤维。第五阶段：温度再升高，即形成沿纤维轴取向的乱层石墨层片，在温度升高至2200〜2800°C的石墨化温度时，形成石墨纤维，利用塑性拉伸，可使纤维的拉伸强度和初始模量大幅度提高。二.聚丙烯睛基碳纤维的生产目前生产的高强、高模CF主要是用PAN纤维为原料来制造的基本工艺流程CF制造过程中最主要环节：＞聚丙烯月青一一预氧化一一炭化处理一一碳纤维1.预氧化过程中可能发生的反应:■环化反应脱氢反应■吸氧反应预氧化过程中的技术关键：预氧化过程中反应热的瞬间排除。采取措施：通入预氧化炉中流动空气。环化反应脱氢反应未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成一OH,—

预氧化时间：最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验式进行计算。对于常用的PAN原丝:预氧化温度愈高，所需时间愈短；纤度愈细，时间愈短；共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短；改变预氧化气氛（如空气中加入SO2等）可促进预氧化反应的进行，缩短预氧化时间。此外，传热方法对预氧化时间也有影响。预氧化程度：•指在预氧化过程中氧基环化的程度。•如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16〜23%,—般控制在6〜12%。•低于6%,预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出。•高于12%,大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。2・碳化一般采用高纯氮气2・碳化一般采用高纯氮气在400〜1900°C的席性气董中进行。施加张力不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。在碳化过程中，纤维中非C原子（如N、H、O）被大量除去，预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了CFo碳化机理：与碳化前的原丝相比，碳纤维在性能上有很大变化，主要是因为碳化改变了纤维的结构。碳化和纤维的常规变性不同，碳化使分子结构单元发生了根本的改变。碳化后含碳率：达95%左右碳化产率：约40〜45%碳化过程的技术关键：非碳元素的各种气体（如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2）的瞬间排除。如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。解决措施：一般釆用减压方式进行碳化。3）石墨化2500〜3000°C施加张力保护气体（多使用高纯氮气Ar,也可采用高纯氨气He）密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等）石墨化目的：主要是引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。石墨化过程中：结晶碳含量不断提高，可达99%以上，纤维结构不断完善。三、沥青基碳纤维的生产沥青：除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、怪类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳姪的黑色稠状物质称为沥青。其含碳量大于70%,平均分子量在200以上，化学组成及结构千变万化，它们是结构变化范围极宽的有机化合物的混合物。工艺过程：石油沥青一一蒸镭处理一一熔融纺丝一一预氧化一一碳化处理一—石墨化处理沥青加工碳纤维各阶段的状态1） 蒸馅处理：提高沥青的热稳定性和软化温度，先在氮气中后在真空中加热蒸镭。2） 纺丝：熔融纺丝法3） 氧化处理：稳定化，200-300°C产生照化纤维，称预备阶段，保证纤维在碳化的高温加热过程屮性能稳定不被熔化，也称氧化阶段。4） 碳化处理：产生碳纤维，在惰性气体中加热，使纤维中的氢、氮及其它元素不断逸出。碳含量75-95%,1000-2000°C,0.5・2h5）石墨化处理：产生石墨纤维，2000°C以上，