碱性氧气炼钢过程磷、硫去除热力学

碱性氧气转炉转炉炼钢过程脱磷、脱硫热力学从铁水中去除杂质元素是碱性氧气转炉炼钢非常重要的功能，早期炼钢，少数研究者对铁水氧化脱磷进行了研究，近来一些作者研究了不同参数对磷分配比的影响，与早期报道有所不同。另一方面，对氧气炼钢过程脱硫研究较少。这可能是由于氧气炼钢过程中脱硫能力较弱，且铁水预处理和钢包精炼炉内脱硫在工业上的成功应用。此外，通常认为炼钢过程中硫只是以硫化物形态脱除到渣中的。然而，最近的研究表明，在氧化的条件下，碱性氧气转炉炼钢过程中，大量硫也会以硫酸盐形态脱除到渣中。带有高硫高炉渣的情况下，因为增加了顶吹氧气转炉（BOF）的硫负荷，炼钢过程中硫的分配变得更加重要。在氧化精炼过程中，硫在渣中的化学属性经历了一个由硫化物逐渐转化为硫酸盐的过程。前言任何炼钢工艺过程，脱除铁水中的杂质元素是非常重要的功能。严格控制杂质含量对生产优质钢来说是很重要的。磷、硫是最普遍遇到的杂质元素，众所周知磷在钢中会引起冷脆，硫引起热脆，且增加钢结构的腐蚀速率。目前，深冲薄带、汽车外壳石油天然气输送管道用钢，降低磷含量已成为极为严格的要求。表1概括了磷、硫含量对钢性能的影响。炼钢初期，少数研究者对铁水氧化脱磷进行了研究，近来一些作者研究了不同参数对磷分配比的影响，与早期报道有所不同。另一方面，之前对氧气炼钢过程脱硫研究较少。这可能是由于氧气炼钢过程中脱硫能力较弱，且铁水预处理和钢包精炼炉内脱硫在工业上的成功应用。但是带有高硫高炉渣的情况下，因为增加了顶吹氧气转炉（BOF）的硫负荷，炼钢过程中硫的分配变得更加重要。通常认为炼钢过程中硫只是以硫化物形态脱除到渣中，然而，最近的研究表明，碱性氧气转炉炼钢过程中，大量硫也会以硫酸盐形态脱除到渣中。过去数十年的报道中称，因为低磷、低硫铁矿石和焦炭的短缺，炼钢原料中残余的磷、硫含量在逐步增加，因此炼钢工作者期望获得低磷、硫含量的产品，面临着艰难挑战。背景本文所讨论的研究，是首次在塔塔钢铁公司炼钢厂（Tata），与印度科学院、KTH技术学院共同实验开展的范例，Tata钢铁公司用高炉、碱性氧气转炉（BF-BOF）路线生产钢水，所用的原料富含磷，因此，铁水中的磷含量达到了0.2-0.25%，对生产低

磷钢极为不利。其它厂采用铁水预处理炉外脱磷应用很成功。然而由于研究所在的特殊冶炼厂目前条件所限，这项技术没有技术-经济可行性。所以，产品要达到低磷含量目标，必须通过顶吹氧气转炉（BOF）单一步骤，对高磷铁水进行吹炼。因此，在炼钢过程中工艺允许的情况下，最大限度脱磷是很重要的。表1钢中磷的影响（Bloom等人，1990［2］）性能磷的影响硫的影响强度++（促进铁素体形成）烘烤淬硬性+延展性（热脆性）Fe-Zn镀锌退火可以提高抗粉化性切削性+（如果出现合适的MnS组织）形成磷酸盐+形成鱼鳞—酸洗—焊接性百分比含量V0.1%时没有危害在电机分层中的铁损断裂韧性应力腐蚀开裂+增加++强烈增加—降低——强烈降低同时，为了降低成本而降低低硫焦炭的用量，使焦炭带来的硫有增加的趋势，这促进了开展目前这项研究工作。目的是采用相同的手段达到相同的效果，使转炉中磷、硫分配比达到最大。试验磷、硫分配取决于液态金属和渣之间的平衡，相关试验细节在文献［7］中已阐明。称量好电解铁和预先混合好的合成渣料重量，塞满高密度烧结MgO坩埚中，在MoSi2加热元件可控气氛管式炉内进行加热，用B型热电偶测量温度，高温区的温差土1K,根据文献［7］、［8］之前的试验结果，保持8小时认为足够达到平衡，保温持续所需要的时间后，从炉内取出装有熔融渣料和铁水的坩埚，并淬火，以防止成分进一步变化。每次试验后将渣料和金属取样进行成分全分析。图1是气体清洁系统的排列示意图。每次试验后渣样分析下列成分：CaO、SiO2、FeO、Fe2O3、MgO、P2O5、和(S),相应钢样分析C、S、Mn、Si、P和O「Ttl],所有试验均在流量为2X10-4Nm3/min的纯氩[Total]流下完成。通过重复随机抽取的试验(占总试验次数的25%),建立了试验结果的可再现性。钢液中氧的活度通过化学成分、标准态下相互作用系数计算出来[9]。选择化学成分模拟碱性氧气转炉炼钢过程渣成分变化规律。其中化学成分已被一座工业顶吹氧气转炉(BOF)操作间隙收集的钢、渣试样、熔池测量温度值，所确定a。53炉腔炉管Z肚气洪应旁通53炉腔炉管Z肚气洪应旁通*1—硅胶 2—石棉 3—Mg高氯酸盐 4—Cu通路5—Mg通路 6—Cu加热套管7—Mg加热套管 8—取样器9—热电偶 10—聚硅酮橡胶封头图1气体净化系统及高温平衡炉布置图为了确定1873K和1923K时，碱度和FeO浓度对氧和磷热力学行为的影响。取得了1873K和1923K的测量值，磷的平衡分配比描述为Lp(%P)/[%P]，此外还有渣钢P2O5的活度及活度系数。钢液中氧的活度(h)和FeO的活度及活度系数用来描述[o]氧分配的热力学。磷的分配比—碱度的影响图2a-b是1873K和1923K时磷的分配比随碱度的变化规律。显然，磷的分配比随碱度增加而增加，直到碱度达到大约2.5-2.6之后分配比趋向于一个常数。1873K和有

弱的相关性，尤其在渣碱度接近3.0和3.0以上时[11,12]。然而，大部分只在窄的碱度范围内进行了研究，本文研究覆盖了1.3-3.5较宽的碱度范围，因此更能清楚地看出碱度对磷分配比的影响。400300200200100wo02图2 1873£,1923£时，礴分配比随瞬度的变化规律400300200200100wo02图2 1873£,1923£时，礴分配比随瞬度的变化规律歳度(CaOS/SiO2)磷度CCaO%/SiO2)1873K这是由于在高碱度下，液态渣中形成了固体磷酸盐和钙硅酸盐。据报道，在如此高碱度下的炼钢渣中，可能包含着以下相。在文献Tromel[13],Fix等人.[14],Knuppel和Oeters[15],Hasegawa等人[16]，Kaida等人[17]，研究了在含有CaO、FeO、P2O5X的不均匀渣系中P2O5的热力学现象，观察到FeOX和磷的活度在任何特定温度，在整个多相区保持一个常量。本文作者也观察到同样的趋势。图3表明P2O5的活度系数随着碱度升高而降低，在碱度为2.5及2.5以上时近似保持一个常数。由此得出在高碱度下的渣实际上变得不均匀，因此磷的分配比与碱度无关。

图3Y（P2O5）随碱度的变化磷分配比——铁的氧化物浓度的影响早期的研究描述了FeO浓度对BOF渣的物化反应的重要性。图4a所示，是1873K下磷分配比随FeO浓度变化的典型趋势。为了读者方便，数据分为三个碱度区域。由图可知，开始时磷分配比随FeO浓度的增加而增加，到达最高点，然后转变为下降趋势，对应于斜率转化的FeO浓度是碱度的函数，在FeO浓度百分比为15-20时，磷分配比最大。图4b是1923K下的变化趋势，与图a相似。图4 磷平衡分配比与FeO的关系，（a）1873K，（b）1923K早期研究报告也得出了相似的趋势：随着FeO浓度变化，磷分配比有一个局部最高点【19。这种现象可以解释为，FeO浓度变化，P2O5的活度系数也变化。图5表明，FeO浓度百分比小于15%时，随着FeO浓度增加，Y（P2O5）下降。FeO浓度高时,趋势是相反的，即FeO浓度大于20%时,随FeO浓度升高,Y（P2O5）开始升高。FeO浓度在15-20%时，Y（P2O5）出现最小值，与磷分配比的最大值相对应。

图5P2O5活度系数与FeO浓度的关系硫分配比一一图6和图7分别是硫分配比随碱度和FeO浓度的变化趋势。碱度增加，硫分配比明显增大。从图中还看出在温度为1923K时，硫的分配比较高。众所周知，高温有利于脱硫［20］。图7表明，硫分配比随FeO活度的增加显示出显著增大的趋势。图中的数据比较分散，尤其是较高的区域。这主要是由于碱度的显著变化引起的(图6中也可看出)，随着碱度的提高，硫分配比增加。相对于CaO活度，硫分配比没有显示出特定的趋势，这是值得引起注意的。FeO活度用已经报道过的技术测量出来［8］。a(CaO)不能被直接测量，因此用计算机热力学软件ThermoCalc™结合SLAG2™数据库来估算。硫在渣中可以硫化物和硫酸盐形态存在，取决于系统氧势。5454321a・sd・(s)」a1图6硫平衡分配比与碱度的关系(pct.CaO)/(pct.SiO2)963096303oo.a0Eqsr【s】.od、(s).od°60_-0.6彳 t 1 1 TOC\o"1-5"\h\z-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1iogwa(FeO)温度 低碱度 高碱度1873K *X +1923K A o<r图7硫平衡分配比与FeO活度的关系X1873Ka1923K59一・豆二@苔do44 59一・豆二@苔do44 o00 0.05 0.1 0.15蹶F吕。尸xa[CaO)*图8硫平衡分配比与a(FeO)3Xa(CaO)的关系a(CaO)用ThermoCalcTM热力学软件计算得出增加象CaO这种强碱性氧化物活度，能促进生成这两种物质。但是a(FeO)被认为对硫化物和硫酸盐的稳定性起相反作用。随着FeO活度升高，硫化物稳定性将下降,更有利于形成硫酸盐。由于图5中的数据比较离散，所以难以得出确切结论。假设硫可以同时形成硫化物和钙的硫酸盐，与硫相关的反应如下：生成硫化物的反应：[S]+(CaO)+Fe=(CaS)+(FeO)K硫化物二因此□(CmS)xa(FeO)力冏xa(C^O)g(CaS)_a(CaO)K硫化物二因此A[5|tz(FeO)X尺硫化物进一步简化为：生成硫酸盐的反应：c?(CaSO4)[S]+3(FeO)+CaO)=3Fe+(CaSOjc?(CaSO4)K篠豔盐=钿*辭0尸xo(CaO)Hit；“(CaS5)=a(Fe“x©心。)xk.硫酸盐Hit；简化为：根据硫的不同存在形式，硫分配比应该与a(CaO)/a(FeO)(见la)或a(FeO)3Xa(CaO)(见2a)呈线性关系。图8所示是硫分配比随a(FeO)3Xa(CaO)的变化曲线，在所研究的两种不同温度下，都表现出显著的线性相关性。另一方面，硫分配比与a(CaO)/a(FeO)比值的关系图数据较离散(图9)，且未表现出任何相关性。因此，这种现象可能表明硫在碱性氧气转炉炼钢渣中以硫酸盐形式存在。这与早期报道的硫在传统的BOF氧化性渣中以硫化物存在的观察结果是不一致的㈤。Sano报道说在CaO基炼钢渣中硫化物向硫酸盐转变所需要的氧势为10-5atm[22]，然而图10中硫分配比相对于P(O2)图像没有显示出任何这种转变，甚至在氧势降低到10-5atm时也未出现。图10所示的硫分配比随着氧势的增加而增加的现象，与渣中形成稳定硫化物的说法不一致，因此，在与钢液平衡的碱性氧气转炉炼钢渣中，硫一定是以硫化物形式存在。在工业BOF中硫的分配图11和12表示了在工业BOF中,1923K时硫分配比分别与碱度和a(FeO)3Xa(CaO)的关系。在这两个图中，从外观上看不出明显的上升趋势，这是由于在工业过程中数据比较离散，不象试验室数据有规律。由于在BOF中CaO和FeO活度都不能直接测量，因此a(CaO)和a(FeO)的值用热力学软件ThermoCalc™计算出来。不象图6和图8，图11和图12看不到明显趋势。众所周知，工业过程数据的波动是固有的，这种数据的离散性暗示了在BOF渣中可能硫化物与硫酸盐共存。这种假说通过在BOF中硫平衡的大量数据得到了进一步证实。从高炉或铁水预处理产生的一定量富硫渣，尽管有倾渣设备，也常常在装入铁水过程中带入BOF。硫在这些渣中可认为是以硫化物形态存在的，因为相应的反应都是在强还原条件下进行的。任何除渣措施都会引起以硫化物存在的硫的总量的显著变化。事实上，经常发现在工业BOF中硫分配比超过了平衡值。暗示着直接向渣中添加了硫。BOF中有限的反应时间，不能使硫化物充分转化为热力学上更加稳定的硫酸盐，因此最终的渣由硫化物和硫酸盐共同组成。经过15分钟精炼后，对工业BOF中的渣取样分析，以测定其中硫化物和硫酸盐的浓度(表2)。表2工业BOF渣的化学成分表明S以硫化物和硫酸盐两种形态存在组元CaOSi02Fe(t)P2O5MgOTotalSS（硫化物）S（硫酸盐）百分含量52.917.3163.761.50.150.11（硫lb酸盐）0.04可以看出，大约26.6%的S在渣中是以硫酸盐形态存在的。图13表明，渣中以硫酸盐形态存在的硫的百