有色金属表面微弧氧化技术评述

摘要：微弧氧化是一项在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术。本文介绍了Al、Mg、Ti金属表面微弧氧化技术的发展历史及氧化物陶瓷膜生长的原理，并比较微弧氧化和阳极氧化技术的工艺及性能特点，显示微弧氧化工艺比阳极氧化简单，氧化膜的综合性能比阳极氧化膜高得多，是一项有广阔应用前景的新技术。微弧氧化；火花放电；有色金属1发展历史30年代初期，Gunterschulze和Betz［1，2］第一次报道了在高电场下，浸在液体里金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现利用此现象也可生成氧化膜。此技术最初采用直流模式，应用于镁合金的防腐上，直到现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究开发之中。约从70年代开始，美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学等单位用直流或单向脉冲电源开始研究Al、Ti等阀金属表面火花放电沉积膜，并分别命名为阳极火花沉积(ASD-AnodicSparkDeposition)和火花放电阳极氧化(ANOF-AnodischenOxidationunterFunkenentladung)［3〜7］。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员1977年独立地发表了一篇论文［9］，开始此技术的研究。他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。从文献上看，美、德、俄三国基本上是各自独立地发展该技术，相互间文献引用很少。进入90年代以来［7〜13］，美、德、俄、日等国加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作，论文数量增长较快，但总数仍只有一、二百篇。我国从90年代初开始关注此技术，目前仍处于起步阶段［14〜19］。总之，该技术已引起许多研究者的关注，正成为国际材料科学研究热点之一，其主要研究单位如表1所示。在世界范围内，各种电源模式同时并存，各研究单位工作也各具特色，但目前俄罗斯在研究规模和水平上占据优势。使用交流电源在铝合金表面生长的陶瓷氧化膜性能比直流电源高得多，交流模式是微弧氧化技术的重要发展方向。该技术在发展过程中出现了多种名称，但现在对不同工作电压及不同电源模式的氧化都趋向于称作微弧氧化或微等离子体氧化。表1微弧氧化技术的主要研究单位单位名称电源模式研究金属美国伊利诺大学美国北达卡他州应用技术公司德国卡尔马克思城工业大学俄罗斯科学院远东化学研究所俄罗斯科学院无机化学研究所莫斯科钢铁学院莫斯科航空工艺学院莫斯科油气研究院北京师范大学直流直流单向脉冲直流交流交流交流交流交流AlMgAl、Mg、TiAl、Ti、ZrAlAlAlAlAl、Mg、Ti2基本原理Al、Mg、Ti等阀金属样品放入电解液中，通电后金属表面立即生成很薄一层A12O3绝缘膜。形成完整的绝缘膜是进行微弧氧化处理的必要条件。当样品上施加的电压超过某一临界值时，这层绝缘膜上某些薄弱环节被击穿，发生微弧放电现象，浸在溶液里的样品表面可以看到无数个游动的弧点或火花。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生，因此最终生成的氧化膜是均匀的。每个弧点存在时间很短，但等离子体放电区瞬间温度很高，Van［3］认为瞬间温度超过2000°C，Krysmann［5，6］计算出其温度可达8000K。在此区域内金属及其氧化物发生熔化，使氧化物产生结构变化。图1为Ti微弧氧化膜表面形貌，从图中能看见许多残留的放电气孔，孔周围有熔化的痕迹，证实放电区瞬间温度确实很高。微弧氧化不同于常规的阳极氧化技术，它在工作中使用较高电压，在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型全面描述陶瓷膜的形成。微弧氧化同阳极氧化的最大区别在于微弧氧化时微等离子体高温高压区瞬间烧结作用使无定形氧化物变成晶态相，如铝合金表面微弧氧化膜主要由a-A12O3、y-A12O3相组成。图1Ti微弧氧化膜表面形貌微弧氧化过程中，具有电晕、火花、微弧、弧等多种放电形式［10，13］。外加电压大于约100V时，电压从普通阳极氧化法拉第区进入高压放电区，氧化膜开始被击穿。当电压大于700〜800V时，进入弧放电区，样品表面出现较大的弧点，并伴随着尖锐的爆鸣声，它们会在膜表面形成一些小坑，破坏膜的性能，因此，工作电压要控制在微弧放电区以下，使之不进入弧放电区。3技术特点3.1工艺特点微弧氧化从普通阳极氧化发展而来，其装置包括专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小。溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽。溶液温度对微弧氧化的影响比阳极氧化小得多，因为微弧区烧结温度达几千度，远高于槽温，而阳极氧化要求溶液温度较低，特别是硬质阳极氧化对溶液温度限制更为严格。微弧氧化工件的形状可以较复杂，部分内表面也可处理。此外，微弧氧化工艺流程比阳极氧化简单得多，也是此技术工艺特点之一。两种技术工艺特点比较如表2所示。表2微弧氧化和阳极氧化技术比较微弧氧化阳极氧化电压、电流高压、强流低压、电流密度小工艺流程去油f微弧氧化碱蚀f酸洗f机械性清理f阳极氧化f封孔溶液性质碱性溶液酸性溶液工作温度V45°C低温氧化类型化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化化学氧化、电化学氧化氧化膜相结构晶态氧化物（如a-A12O3、y-A1203）无定形相3.2微弧氧化陶瓷膜性能人们一直希望能把金属和陶瓷的优点结合起来，提高金属表面耐磨损、耐腐蚀性能。电镀、陶瓷喷涂等技术都是把外来陶瓷物料涂覆在金属表面，但陶瓷膜的致密性和结合力仍较差。阳极氧化膜同基体结合良好，但不具备陶瓷膜的高耐磨损及耐腐蚀性能。微弧氧化直接把基体金属氧化烧结成氧化物陶瓷膜，不从外部引入陶瓷物料，同其它陶瓷膜制备技术的出发点完全不同。使微弧氧化膜既有陶瓷膜的高性能，又保持了阳极氧化膜与基体的结合力，在理论和应用上都突破了其它技术的束缚。从图2看出，铝合金微弧氧化膜具有致密层和疏松层两层结构，氧化膜与基体之间界面上无大的孔洞，界面结合良好，研究显示致密层中a-A1203、y-A1203相大约各占一半［19］。微弧区瞬间高温烧结作用使微弧氧化膜具有晶态氧化物陶瓷相结构，这是微弧氧化膜性能高于阳极氧化膜的根本原因。微弧氧化膜同阳极氧化膜性能比较如表3所示。图2LY12铝合金微弧氧化膜横截面的背散射像I—基体，II—致密层，III一表面疏松层表3铝合金微弧氧化膜与阳极氧化膜性能比较性能微弧氧化膜硬质阳极氧化膜最大厚度/Mm〜30050〜80显微硬度HV1500〜2500300〜500击穿电压/V2000低均匀性内外表面均匀产生“尖边”缺陷孔隙率（%）>2高耐磨性磨损率10—7mm3/N.m（摩擦副为碳化钨，干摩擦）差盐雾实验/h>1000>3000（K2Cr2O7封闭）粗糙度Ra可加工至〜0.037mm一般抗热震性300°Cf水淬，35次无变化好热冲击可承受2500C以下热冲击差4应用概况目前，微弧氧化技术在国内外均未进入大规模工业应用阶段，但该技术生成陶瓷膜的特点决定了其特别适合于对高速运动且耐磨、耐蚀性能要求高的部件处理。微弧氧化膜具备了阳极氧化膜和陶瓷喷涂层两者的优点，可以部分替代它们的产品，在军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领域有广泛的应用前景。例如，钛合金人工关节表面经微弧氧化处理后不仅提高了它的耐磨损、耐腐蚀性能，同时溶液中钙、磷离子通过反应直接渗入陶瓷膜中，增加了生物相容性。当然，微弧氧化技术也有其不足之处，例如其电能消耗高于阳极氧化。由于它使用高电压、大电流密度，这使得单个工件的加工面积受到限制。微弧氧化技术部分应用