【设计性实验报告】由苯胺为起始原料合成对溴苯胺

由苯胺为起始原料合成对溴苯胺6/7由苯胺为起始原料合成对溴苯胺摘要：对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，其一般合成路线是由苯为原料，经要经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤合成最终产物。而本实验是从这个合成路线的中间步骤开始，以中间体苯胺为原料进行合成保护、溴代、去保护三个步骤进行合成对溴苯胺。关键词：对溴苯胺；合成；苯胺SynthesizedfromanilineasstartingmaterialsBromoanilineAbstract:Bromoanilineisveryimportantorganicchemicalrawmaterials,thegeneralsyntheticrouteisfrombenzeneasrawmaterialtoundergonitration,reduction,protection,bromination,andmanyotherstepstoprotectthefinalproductsynthesis.Thepresentstudyisanintermediatestepinthesyntheticroutebeginswithanilineasrawmaterialsforsyntheticintermediatesprotection,bromo,toprotectthreestepssynthesisBromoaniline.Keyword：aniline；para-bromoaniline；synthesis引言对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料、哇琳染料等，它也是有机合成和医药合成的重要中间体。对溴苯胺的相对分子质量为172.03，熔点为66.4℃，有毒(LD50mg/kg)，其毒性较抓苯胺更强，可经过皮肤吸收，具有溶血性，能引起膀脱癌。[1]本实验以中间体苯胺为原料进行合成保护、溴代、去保护三个步骤进行合成对溴苯胺。实验部分实验原理苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素在苯环上的取代反应属于亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。其反应步骤如下：实验仪器及药品锥形瓶；圆底烧瓶；回流冷凝管；水蒸气蒸馏装置；刺形分馏柱；直形冷凝管；温度计；抽滤瓶；布氏漏斗；电动搅拌器；250ml三口烧瓶；恒压滴液漏斗。苯胺，冰醋酸，锌粉，活性炭，溴，乙醇，亚硫酸氢钠，浓盐酸，20%氢氧化钠溶液。中间体乙酰苯胺的制备在50ml圆底烧瓶中10ml新蒸馏过的苯胺、12ml冰醋酸及少许锌粉（约0.1g），装上一分馏柱，插上温度计，用小量筒收集蒸出的水和乙酸（图1）。将圆底烧瓶在石棉网上用小火加热回流，保持温度计读数于105℃约1h，反应生成的水及少量醋酸被蒸出，当温度下降则表明反应已经完成。（图1）在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100ml冷水的烧杯中（图2），冷却后抽滤，用冷水洗涤粗产品。将粗产品移至500ml烧杯中，加入100ml水，置烧杯于石棉网上，加热使粗产品溶解，稍冷后，乙酰苯胺结晶析出，抽滤。晾干后称量，计算产率。图2图图2图1中间体对溴乙酰苯胺的合成在250ml三口烧瓶上配置电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装置（图3），以吸收反应中产生的溴化氢。在100ml锥形瓶中，将上一步的产物乙酰苯胺溶解于20.0ml乙醇中，将2.0g溴溶解于4.2ml冰醋酸中，一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕红色的溴色较快褪去为宜。滴加完毕，在45℃浴温下，继续搅拌反应1h，然后将浴温提高至60℃，再搅拌一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气溢出为止。在搅拌下将反应物慢慢加至100ml冷水中，此时即有固体析出。若有黄色，可加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，使溶液黄色恰好褪去。减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，干燥，用乙醇重结晶，得到白色针状晶体。图3图3目标产物对溴苯胺的合成与测定在100ml三口烧瓶上，配置回流冷凝管和恒压滴液漏斗（图4），向三口烧瓶中加入上一步骤产物对溴乙酰苯胺、18ml95%乙醇和三粒沸石，加热至沸，自滴液漏斗慢慢滴加8.5ml浓盐酸。加毕，回流30min，加入25ml水使反应混合物稀释。将回流装置改为蒸馏装置，加热蒸馏。将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入盛有50ml冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠溶液，使之刚好呈碱性。抽滤，水洗，抽干后，用乙醇-水重结晶，自然晾干。用b形管测定产物的熔点，检验纯度。图4图4对溴苯胺熔点的测定用数字显微熔点仪对目标产物的熔点进行测定，以检验其纯度。实验结果表1产品的产量数据

原料苯胺乙酰苯胺对溴乙酰苯胺用量10mL

3.50g3.53产物乙酰苯胺

对溴乙酰苯胺

对溴苯胺理论产量14.85g

5.55g

3.53g实际产量11.90g3.53g2.10g产率80.13%63.60%59.49%表2产品的熔点数据ⅠⅡⅢ平均值始熔温度（℃）64．065.064.064.3全熔温度（℃）66．067.066.066.3熔程（℃）2．02.02.02.0实验讨论由于各种因素所致，本次实验过程中并无将上一步实验所得的所有产物全部作为下一步的反应物，故无法计算总产率。实验2.3“中间体乙酰苯胺的制备”中的产率达到80%以上，比较理想，而2.4“中间体对溴乙酰苯胺制备”以及2.5“对溴苯胺制备”的产量偏低，大概在60%左右，其原因如下：用苯胺制备乙酰苯胺时，温度控制的不好，若是温度过高，则会使大量的乙酸蒸出而降低产率。若温度过低，则不能将生成的水及时蒸出，使反应向逆反应方向进行，同样会影响产率。所以反应温度应该控制在105℃，该温度为醋酸与水的混合物的共沸点。用苯胺和冰醋酸制备乙酰苯胺时，反应速率较慢而且反应是可逆的，所以应该在分馏的同时把生成物水尽快蒸出，以使反应正移。利用乙酰苯胺制备中间体对溴乙酰苯胺时，滴加溴的速度太快，导致反应会太剧烈，一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，导致产率降低，也有可能会产生二溴代物。用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时，对粗产品进行重结晶时使用了过多的乙醇-水，导致产物会损失较多。用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时反应温度较高，导致对溴苯胺再次被氧化而造成目标产物的损失，影响产率。用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时，滴加浓盐酸太快。浓盐酸的挥发性很大，导致反应物的量减少，反应不完全。本实验只用了一天左右来完成，反应时间不足导致反应产率下降。经熔点测定后，发现目标表产物熔点平均在64.3℃-66.3℃，基本符合文献数据，三次测定的溶程均为2℃，故可以初步确定目标产物即为对溴苯胺，且纯度较高。乙酰苯胺是由苯胺和乙酸在加热条件下反应而成的。加入锌的目的：锌可以防止苯胺被氧化，并可使少许已被氧化的苯胺（棕黄色）还原成苯胺（白色），但是，加入太多锌的话，会出现不溶于水的氢氧化锌，影响提纯。把水从反应物中分馏出去的目的：因为乙酸易溶于水，除去水能使乙酸释放出来，从而使反应向右移动，这也是本实验要保持105℃反应一个小时的原因。为了达到即要将水份除去，又不使醋酸损失太多的目的，必需控制柱顶温度在105ºC采用分馏的目的：乙酸沸点118℃，水沸点100℃，二者相差较小，若采用简单的蒸馏是无法分离这两者的，故乙酰苯胺的醇溶液与溴-冰醋酸在搅拌下反应，生成邻对位的一溴代物和溴化氢气体。由于邻位位阻大，因此产物以对溴乙酰苯胺为主。在将溴滴加到乙酰苯胺里面时，滴加速度不能过快，否则反应太过剧烈，会导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，用时也可能会产生二溴代产物。乙酰苯胺是活性居中的芳香族化合物，为了加快反应的进行，本实验将反应温度提高到45℃，后又升到60用对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物对溴苯胺时，在用滴液漏斗滴加浓盐酸时，应该缓慢滴加。否则会使反应太过剧烈而导致部分浓盐酸挥发，反应不充分。最后在加20%的氢氧化钠时，溶液如果刚好呈碱性但还只是浑浊而已的话，应该继续滴加，直至溶液出现明显沉淀为止。否则在抽滤时会流失过多的产物。实验心得经过将近一年的有机实验的学习，我觉得我最大的收获就是能够从动手实践过程中去理解有机化学。在高中时期，我们学习化学的方法基本都是强调理论而忽视实验，而由于当时所在学校的条件限制，我们不能经常去做化学实验，所以最终的结果就是我们能够熟悉什么苯，苯酚等物质的性质，理论上知道怎么去辨别它们，但实际把它们摆在我们面前要我们动手去鉴别时，我们却难以下手。而到了大学之后，通过各种实验课程，让我有机会去做各种实验，让我能更深刻的理解有机化学。化学是一门以实验为基础的学科，所以实验在化学的地位极为重要，学好实验才是学好化学的根本。而在有机化学实验的过程中，老师经常强调要学会思考，这不但让我学会如何去处理实验过程中遇到的问题，在平时处事过程中，在做事之前或者遇到困难时也会积极去思考，对我帮助很大。参考文献[1]百度百科.对溴苯胺[DB/OL].[2013-5-29]./view/441956.htm[2]杨定乔.基础化学实验有机化学实验[M].北京:化学工业出版社.2010:162-169[3]唐敏.绿色条件下三溴吡啶催化有机反应的研究[D].江西师范大学化学化工学院.2009:1[4]Veerababurao,K.;Sarala,Naik.;BhismaK.P.ANewRecyclableDitribromideReagentforEfficientBrominationunderSolventFreeCondition[J].J.Org.Chem.2005,70,4267–4271[5]Upasana,B.;Gopal,B.;Mihir,K.C.RegioselectiveBromina