基于液相色谱的混凝土外加剂甲醛含量测定方法研究

引言常温下甲醛是一种无色有刺激性气味的液体，人体吸入后会产生各种不适感，直接危害人们的健康，严重时甚至还会危及生命，因此，控制甲醛含量对改善空气质量和保证人体健康有着特别重要的意义。为保证公民的健康安全，国家相关标准规定要从源头上控制甲醛以达到控制室内环境中甲醛含量的目的，减少甚至杜绝甲醛对人体造成伤害。

外加剂是为改善和调节混凝土或砂浆的工作性能，在拌制时掺加的有机、无机或复合类化合物。随着建筑行业的不断发展，不同类型外加剂以其高效的减水、促凝、防冻等特点已经成为拌制混凝土时不可缺少的原材料之一。其中甲醛含量是混凝土外加剂控制的一项重要指标之一。我国许多毛坯房检测出甲醛超标，除了装修材料中的甲醛，随混凝土外加剂带来的甲醛污染也是主要原因之一。随着混凝土外加剂的广泛应用，外加剂中甲醛污染问题也引起了社会的广泛关注和重视。国家对建筑工程、铁路混凝土施工验收要求等都明确规定了甲醛含量。GB50325—2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》中规定，能释放甲醛的混凝土外加剂，其游离甲醛含量不应大于0.5g/kg[1]。为控制混凝土的甲醛含量，必须从混凝土的原材料入手。混凝土外加剂种类繁多，一些混凝土外加剂合成过程中会使用甲醛、萘系等有机物质，这是造成外加剂中含甲醛的主要原因。准确测定和控制外加剂中甲醛含量非常重要。目前，其他领域甲醛含量的主要检测方法有变色酸法（CTA法）、乙酰丙酮法、酚试剂法[2]和副品红法。CTA法需在浓硫酸介质中进行，不宜控制，且醛类、烯类化合物等会对测定产生严重干扰；酚试剂法中乙醛和丙醛的存在也会对测定结果产生严重干扰；副品红法缺点是褪色快且易受温度影响；目前测定混凝土外加剂中甲醛含量主要应用乙酰丙酮蒸馏法[3]，此方法检测时间长、检测灵敏度低、反应慢、检测效果差，仅适用于较高浓度甲醛的测定，且蒸馏时蒸馏瓶易破损，目标物质会溢出，检测误差大，还会对检测人员造成极大伤害。

为摆脱目前外加剂中甲醛含量检测方法的弊端，提高工作效率，减少环境污染和甲醛对人体的伤害，研究制定一种高效、快捷、准确的混凝土外加剂中甲醛含量的测定方法迫在眉睫。本文提出一种基于液相色谱的混凝土外加剂甲醛含量测定方法，从而提高检测效率。

1、试验仪器及方法

高效液相色谱法是采用高压输液系统，以液体为流动相，用进样器将样品混合溶剂注入流动相，流动相被载入装有固定相的色谱柱中，各成分因分配系数不同在柱内被分离，再通过检测器检测来达到试样分析的效果[4]。

1.1试验仪器和试剂试验仪器：高效液相色谱仪（带UV1201紫外-可见检测器和蒸发光检测器）；0.45μm一次性针头滤器；As系列超声波清洗机；自动进样器及化学工作站；标准30L高低温恒温水浴。试验试剂：100mg/L甲醛标准溶液；甲醇溶液（AR）；2,4-二硝基苯肼（DNPH）（AR）；无水乙酸钠（AR）；冰醋酸（AR）；1mol/L的氢氧化钾溶液。1.2试验方法在酸催化作用下，甲醛中的羰基在一定温度下可与2,4-二硝基苯肼溶液进行亲核加成衍生化反应，脱去一分子水生成2,4-二硝基苯腙[5-7]（如图1所示）。黄色的2,4-二硝基苯腙溶液经超声萃取、过滤，再经色谱柱分离，紫外检测器检测后，以保留时间定性，外标法定量可测出溶液中的甲醛含量。

图1甲醛与2,4-二硝基苯肼溶液的亲核加成衍生化反应化学式此反应需在酸催化条件下进行，但酸度太大，2,4-二硝基苯肼易成盐抑制反应进行，酸度过小，反应又不能充分进行[8]。试验选择pH值为4.5的醋酸-醋酸盐缓冲溶液来调节反应体系酸度，使反应充分进行。试验用C18柱子，柱温为30℃，使用紫外检测器，检测波长为352nm，进样量5uL，以保留时间定性、峰面积定量进行检测。1.0g/L2,4-二硝基苯肼（DNPH）溶液的配制：用100mL烘干的玻璃烧杯称取0.1g粉末状2,4-二硝基苯肼，加入2mL浓硫酸溶解，搅拌均匀，用甲醇溶液稀释定容至100mL。配制完成后放置冰箱上层避光保存备用。pH值为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的配制：将2.93g醋酸钠用适量蒸馏水稀释溶解，加入3.86g冰醋酸，充分搅拌均匀，定容至1000mL，再用1mol/L的氢氧化钾溶液调pH值为4.5备用。衍生化：分别取5mL空白溶液（蒸馏水）和5mL100mg/L的甲醛标准溶液于两支10mL具塞刻度管中，分别加入1mL1.0g/L的2,4-二硝基苯肼溶液和2mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并用甲醇溶液稀释至刻度，振动摇匀。将上述两个样品置于60℃恒温水浴锅恒温水浴1h，反应液经超声、分离、0.45μm过滤膜过滤后用高效液相色谱进行分析。

2、试验结果及分析

2.1色谱条件最佳流动相比例选择研究选取甲醇和水的混合溶液做流动相，流速为1mL/min，柱温30℃。分别选定甲醇与水的体积比V=60∶40、70∶30、80∶20、90∶10来确定最佳流动相比例。得到的色谱图如图2所示。由图2可以看出，当V（甲醇∶水）=60∶40、70∶30时色谱图表现出较高的分离度，且基本无杂峰出现，而前者保留时间较长，近9min，会延长试验时间，后者保留时间近5min，较适宜，故综合考虑，选择确定V（甲醇∶水）=70∶30时为最佳流动相。图2甲醛衍生物色谱图2.2衍生化条件最优化选择试验分别选取30、40、50、60、70、80min为衍生时间，在60℃恒温水浴锅里进行衍生化反应，平行测定反应结果。衍生时间对峰面积的影响如图3所示。由图3可以看出，随着衍生时间的加长，峰面积逐渐增大，到衍生时间t=60min时，峰面积达最大值，继续增加衍生时间，峰面积无增大的现象，由此确定最佳衍生反应时间为60min。图3反应时间对峰面积的影响2.3甲醛标准曲线绘制和检出限测定取几支具塞刻度管，对其进行编号，分别用移液管准确移入0.00、0.20、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL的系列甲醛标准溶液，按1.2章节的衍生化步骤进行衍生化反应，反应后进行高效液相色谱分析检测，对甲醛、2,4-二硝基苯腙峰面积和浓度进行回归分析，绘制甲醛标准曲线图如图4所示。由图4可看出，甲醛加入量在0.00～5.0mL范围内，标准曲线线性关系为y=447.73x+24.89，相关系数R2值为0.996，甲醛标准曲线线性关系良好。图4甲醛标准曲线图为有效检测出低浓度混凝土外加剂中的最低甲醛含量，将甲醛浓度继续稀释，直至无法用仪器检测其吸光度值。将检测出的最低甲醛浓度进行多次重复试验，根据测量结果求出了标准偏差，再根据标准偏差结果求出了以一定置信度与方法空白相区别的最小浓度，该方法的定性检测限为1.56mg/kg。

2.4甲醛回收率分析为验证结合液相色谱法测定外加剂中甲醛含量的准确性和可靠性，我们进行了回收率试验分析。试验分别选取3种已知甲醛含量的TW-HJS-1标准型混凝土减水剂，对每一组溶液进行6次试验测定其甲醛含量，计算甲醛浓度的平均回收率（实测值/标准溶液中甲醛含量×100%），试验结果见表1。表1不同混凝土外加剂样品甲醛回收率

由表1可以看出，3种不同混凝土外加剂样品的回收率都较高，且回收率随着混凝土外加剂中甲醛浓度的增加呈增长趋势，说明结合液相色谱测定混凝土外加剂中甲醛含量的方法准确度和重现性都很好。

2.5与乙酰丙酮蒸馏法对比分析为进一步验证基于液相色谱的混凝土外加剂甲醛含量测定方法的可行性和准确性，用乙酰丙酮蒸馏法和液相色谱法分别对7种不同混凝土外加剂样品进行了检测和结果对比分析，如图5所示。

图5两种方法测定的外加剂中甲醛含量由图5可以看出，高效液相色谱法较传统的蒸馏法灵敏度明显提高。对于样品1，其甲醛含量低，用蒸馏法检测不出，结合液相色谱法测出了0.0008%的含量。进一步验证了基于液相色谱的混凝土外加剂甲醛含量测定方法具有更高的准确性和灵敏度。结论

（1）本文研究建立了一种基于液相色谱的混凝土外加剂甲醛含量测定方法，并用试验证明了该方法的可行性和准确性。（2）通过正交试验确定了此方法测定混凝土外加剂中甲醛含量的最佳条件：当衍生反应时间为60min、V（甲醇∶水）=70∶30、pH=4.5、柱温30℃时反应效果最佳。在此检测条件下，甲醛-2,4-二硝基苯腙峰形最好，分离效果好，基本无杂峰出现，反应响应值高，稳定性也好。（3）基于液相色谱的