煤直接液化工艺

煤炭直接液化工艺介绍11化工一班 丁成敏 11206040119石油是人类赖以生存和发展的最方便最重要的能源。据统计，目前石油占世界能源消费结构的39%。中国的石油资源有限，资源品位不高，难开采资源比重较大。而中国又是一个石油消费大国，90年代以来一直靠进口石油弥补国内石油产量的不足。随着中国经济的进一步发展，石油的供需矛盾将日益突出。当前中国的能源产出结构中，煤炭占77.5%，石油产量只占不到10%。据预测，全球石油可开采时间为42年，煤炭可开采时间为120年。而在中国，石油的开采时间仅为20年，然而煤炭却可继续开发100年。当前的世界的能源形势及中国能源资源的特点，决定了中国是以煤炭为主的能源结构。开发基于煤炭的液体能源是未来保证中国能源安全，是使中国在能源领域不受制于人的关键之一。当前的煤炭液化技术主要有水煤浆技术和煤炭加氢液化技术。从20世纪30年代起，世界上许多国家都在研究开发煤直接液化制油技术，二战时期的德国曾将直接液化技术工业化，产量达到400万t/a。早期的技术液化压力高，油收率低，投资大，50年代由于世界石油廉价而无竞争力停产。随着70年代世界上出现石油危机，美国、日本、俄罗斯、澳大利亚、加拿大、中国、英国等又重新研究开发煤制油技术，近年来该技术在降低加氢液化压力、催化剂的使用、油渣分离等方面有了很大进展，提高了该法的整体效率。在石油能源日益枯竭的背景下，煤炭直接液化工艺的发展是大势所趋。一煤炭直接液化工艺1.1煤直接液化简介煤液化是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类。煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。通过煤炭液化不仅可以生产汽油、柴油、LPG（液化石油气）、喷气燃料还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化合物。煤炭液化可以加工高硫煤硫，是煤直接液化的助催化剂。煤中硫在气化和液化过程中转化成硫化氢再经分解，可以得到元素硫产品。1.2煤直接液化机理在直接液化过程中，煤的大分子结构首先受热分解，而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为单个分子的独立的自由基碎片。在高压氢气和催化剂存在下，这些自由基碎片又被加氢，形成稳定的低分子物。自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥青烯等三种不同成分，对其继续加氢，前沥青烯即转化成沥青烯，沥青烯又转化为油类物质（可见图一）。能与自由基结合的氢并非是分子氢，而应是氢自由基，即氢原子或者是活化氢分子。氢原子或活化氢分子的来源有:①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢，如系统中供给（CO+H2O）可发生变换反应（CO+H2O=C2O+H2）放出氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固半焦或焦炭。煤经过加氢液化后剩余的无机矿物质和少量未反应的煤炭还是固体装填，可以应用各种不同的固液分离方法把固体从液化油中分离出去，常用的有减压蒸馏、加压过滤、离心沉降、溶剂萃取等固液分离的方法。煤经过加氢液化产生的液化油含有较多的芳香烃，并含有较多的氧、氮、硫等杂原子，必须再经过一次提质加工，才能得到合格的汽油柴油产品。液化油提质加工的过程还需进一步加氢，通过加氢脱出杂原子，进一步提高H/C原子比，把芳香烃转化成环烷烃甚至链烷烃。1.3两种典型的煤直接液化工艺1.3.1埃克森供氮溶剂法（EDS工艺）EDS是美国公司开发的一种煤炭直接液化工艺。公司从1966年开始研究煤炭直接液化技术，对EDS工艺进行开发并在0.5t/d的连续试验装置上确认了EDS工艺的技术可行性。1975年6月1.0t/d规模的ETA工艺全流程中试装置投人运行进一步肯定了ELF工艺的可靠性。1980年在德克萨斯的建了250t/d的工业性试验厂，完成了EDS工艺的研究开发工作。EDS工艺（见图二）基本原理是利用间接催化加氢液化技术使煤转化为液体产品，即通过对产自工艺本身的产品作为循环溶剂的馏分，在特别控制的条件下，采用类似于普通催化加氢的方法进行加氢，向反应系统提供氢的“载体”。加氢后的循环溶剂在反应过程中释放出活性氢提供给煤的热解自由基碎片。释放出活性氢的循环溶剂馏分通过再加氢恢复供氢能力，制成煤浆后又进人反应系统向系统提供活性氢。通过对循环溶剂的加氢提高溶剂的供氢能力是EDS工艺的关键特征工艺名称也由此得来。煤与加氢后的溶剂制成煤浆后与氢气混合预热后进人上流式管式液化反应器，反应温度425~450°C和液体产物反应压力17.5MPa，不需另加催化剂。反应产物进入气液分离器分出气体产物，气体产物通过分离后富氢气与新鲜氢混合使用。液体产物进入常、减压蒸馏系统分离成气体燃料、石脑油、循环溶剂馏分、和其他液体产品及含固体的减压塔釜底残渣。循环溶剂馏分（中、重馏分）进入溶剂加氢单元，通过催化加氢恢复循环溶剂的供氢能力。循环溶剂的加氢在固定床催化反应器中进行，使用的催化剂是石油工业传统的竦-钼或钻-铂铝载体加氢催化剂。反应器操作温度370C，操作压力11MPa，改变条件可以控制溶剂的加氢深度和质量。溶剂加氢装置可在普通的石油加氢装置上进行。加氢后的循环溶剂用于煤浆制备。含固体的减压塔釜底残渣在流化焦化装置进行焦化以获得更多的液体产物，流化焦化产生的焦在气化装置中气化制取燃料气。流化焦化和气化被组合在一套装置中联合操作被称为灵活焦化法。灵活焦化法的焦化部分反应温度为485~650C气化部分的反应温度为800~900C，整个停留时间为0.5~lh。EDS工艺的产油率较低有大量的前沥青烯和沥青烯未转化为油，可以通过增加煤浆中减压蒸馏的塔底物的循环量来提高液体收率。EDS工艺典型的总液体收率（包括灵活焦化产生的液体）为:褐煤36%，次烟煤38%，烟煤39%~46%（全部以干基无灰煤为计算基准）。EDS工艺采用供氢溶剂来制备煤浆，所以液化反应条件温和。但由于液化反应为非催化反应液化油收率低，这是非催化反应的特征。加重质馏分的停留时间可以改善液化油收率虽然将减压蒸馏的塔底物部分循环送回反应器，但同时带来煤中矿物质在反应器中的积聚问题。增加重质馏分的停留时间可以改善液化油收率，但同时带来煤中矿物质在反应器中的积聚时间问题。1.3.2IGOR工艺煤与循环溶剂及“赤泥”可弃铁系催化剂配成煤浆与氢气混合后预热。预热后的混合物一起进人液化反应器典型操作温度470°C,压力30.0MPa反应空速0.5t/（m3・0反应器产物进入高温分离器。高温分离器底部液化粗油进人减压闪蒸塔，减压闪蒸塔底部产物为液化残渣顶部闪蒸油与高温分离器的顶部产物一起进人第一固定床反应器。反应条件:温度350~420C，压力与液化反应器相同。第一固定床反应器产物进人中温分离器。中温分离器底部重油为循环溶剂去用于煤浆制备。中温分离器顶部产物进人第二固定床反应器反应条件:温度350~420C，压力与液化反应器相同。第二固定床反应器产物进人低温分离器，低温分离器顶部副产氢气循环使用。低温分离器底部产物进人常压蒸馏塔在常压蒸馏塔中分馏为汽油和柴油oIGOR工艺的操作条件在现代液化工艺中最为苛刻，所以适合于烟煤的液化。在处理烟煤时可得到大于90%的转化率，液收率以无水无灰煤计算为50%~60%。液化油在IGOR工艺中经过十分苛刻条件的加氢精制后，产品中的S、N含量降到10数量级（几十ppm数量级）。表为德国烟煤在IGOR工艺中的产率结果和产品性质表。表一为云南先锋褐煤在IGOR工艺中的液化结果。二煤直接液化催化剂催化剂是煤直接液化过程的核心技术，催化剂的功能是促进溶于液相中的氢与脱氢循环油之间的反应，使脱氢循环油加氢并再生，因此在煤液化过程中占有重要地位。优良的催化剂可以降低煤液化温度，减少副反应并降低能耗，提高氢转移效率，增加液体产物的收率。当前煤加氢液化催化剂主要分为三类，第一类是钻（Co）、钼（Mo）、竦（Ni）催化剂。催化活性较高，但这类金属催化剂价格比较昂贵而且丢弃对环境污染比较严重，因此用后需要回收；第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl2、SnCl2等，属酸性催化剂、裂解能力强，但对煤液化装置的设备有较强的腐蚀作用；第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工业残渣和各种纯态的铁的化合物(如铁的氧化物、硫化物、氢氧化物等)。铁系催化剂成本低，可以随液化残渣一起弃去，对环境不会造成大的危害，但活性太低，影响总的经济成本。铁基催化剂也是研究较早的催化剂，其优点是具有较好的活性、价格低廉和利于环保。虽然铁催化剂在加氢裂解活性上不如CO和MO等催化剂，但由于经济和环保上的优势，并且煤灰分中也含有铁元素，因此，将铁基材料作为煤直接液化的催化剂材料成为当前研究的主要热点。三煤液化用煤种的选择通过对煤岩的研究，对加氢液化的原料煤进行有目的的选择，选择易于液化的煤种，或者经过适当煤岩加工，除去不易液化的组分，这样不但可以提高转化率，而且可以使加氢的工艺条件，如氢压、反应温度、反应时问有所降低。煤岩显微组分中镜质组和壳质组是煤液化的活性组分，两者的含量在很大程度上决定着该煤种液化的难易程度，煤岩显微组分中镜质组和壳质组的含量越高越容易液化。干基无灰碳C(daf)含量从70.1%到90.6%的7种煤在400°C下液化反应，反应5min后将煤取出，此时煤中原来的镜质组组分就几乎可以完全溶于毗啶中，反应10min，这些组分就可以扩散到四氢荣(THN)中。宏观煤岩成份液化转化率见表二，可以看出液化转化率按镜煤〉亮煤〉暗煤〉丝炭的顺序递减，其中镜煤加氢液化转换率最高。煤炭科学研究总院北京煤化学研究所近20年对我国十几个省和自治区的气煤、长焰煤和褐煤的液化特性进行了试验。筛选出14种液化特性优庭的煤种，这其中沈北、海拉尔、元宝山、胜利、先锋、龙口、梅河口、阜新、依兰、天祝等几种煤的镜质组含量都超过90%，这几种煤经液化后油收率基本介于59%和71%之间。试验结果显示，油收率与原料煤中镜质组和壳质组的含量有密切的关系。其中也有一个特例：抚顺煤的镜质组含量仅为63.55%，但油收率却高达69.04%，这可能与该煤中惰质组液化的特殊结构有关。四煤直接液化主要设备及特点煤直接液化技术是在高压和比较高的温度下加氢的过程。所以工艺设备及材料必须具备耐高温高压、以及临氢条件下耐氢腐蚀等性能。另外直接液化处理的物料中含有煤及催化剂等固体颗粒。因此还必须解决由于处理固体颗粒所带来的沉积、磨损、密封等技术问题。在此对一些关键设备作一下简单的介绍。4.1高压煤浆泵高压煤浆泵的作用是把煤浆从常压送人高压系统内除了有压力要求外还必须达到所要求的流量。煤浆泵一般选用的往复式高压柱塞泵，小流量可用单柱塞或双柱塞，大流量情况下要用多柱塞并联。柱塞材料必须选用高硬度的耐磨材料。柱塞泵的进出口煤浆止逆阀的结构形式必须适应煤浆中固体颗粒的沉积和磨损。由于柱塞在往复运动时内部为高压而外部为常压，因此密封问题也要得以解决。一般采用中间有油压保护的填料密封。荷兰生产的隔膜柱塞泵应用于煤浆输送是成功的。4.2煤浆预热器煤浆预热器的作用是在煤浆进人反应器前把煤浆加热到接近反应温度。小型装置采用电加热，大型装置采用加热炉。由于煤浆在升温过程中的温度变化很大（尤其是烟煤煤浆）在300~400°C范围内煤浆温度随温度的升高而明显上升。在加热炉管内煤浆温度升高后一方面炉管内阻力增大，另一方面流动形式成为层流，即靠近炉管管壁的煤浆流动十分缓慢。这时如果炉管外壁热强度较大温度过高则管内煤浆很容易局部过热而结焦导致炉管堵塞。解决上述间题的措施是：一方面使循环氢与煤浆合并进人顶热器由于循环气体的扰动作用使煤浆在炉管内始终处于湍流状态。另一方面是在不同温度段选用不同的传热强度，在低温段可选择较高的传热强度，即可利用辐射传热。而在煤浆温度达到300C以上的高温段必须降低传热强度，使炉管的外壁温度不致过高，建议利用对流传热。另外选择合适的炉管材料也能减少煤浆在炉管内的结焦。对于大规模生产装置煤浆加热炉的炉管需要并联。此时为了保证每一支路中的流量一致最好每一路炉管配一台高压煤浆泵。4.3煤直接液化反应器反应器是煤直接液化工艺的核心设备，其处理的物料包括气相氢、液相溶剂、少量的催化剂和固体煤粉，物料固体含量高。煤浆浓度为40%~50%，属于高固含量的浆态物料。而在反应条件下气、液体积流量之比为8：13。这种高固含率和高气液操作比使得煤直接液化反应体系成为一个复杂的多相流动体系。一般来说煤液化反应器的操作条件都是高温、高压。煤液化工艺不同，相应的操作条件也不同。一般煤直接液化反应器的操作条件:压力15~30MPa，温度440~465°C，气液比700：1000，停留时间1~2h，气含率0.1~0.5%。进出料方式为下部进料、上部出料。在煤液化反应器内进行着复杂的化学反应过程，主要有煤的热解反应和热解产物的加氢反应。前者是吸热反应，后者是强放热反应，而总的热效应是放热反应。因此反应器的