纳米氧化镁对木材的阻燃特性

纳米氧化镁对木材的阻燃特性云维采;纪全;谭利文;宗鲁;夏延致【摘要】将纳米氧化镁作为阻燃剂利用物理机械混合的方法加入到木粉中，经极限氧指数(LOI)、锥形量热仪(CONE)测试结果表明，纳米氧化镁能显著提高木制品的氧指数，燃烧过程中的热释放速率、热释放量、烟产生速率、总生烟量和CO产率明显降低，具有很好的阻燃效果。经计算纳米氧化镁的加入能够提高样品的残炭率，残炭率提高10%左右。其阻燃机理一方面是由于纳米氧化镁可以作为物理屏障层，起到耐高温绝热和隔绝氧气的作用；另一方面，纳米氧化镁会参与木材的燃烧，改变木材的裂解途径，残留有更多的不可燃物质。%Nanomagnesiumoxideasflameretardantwasaddedintowoodpowderbymechanicalmixing,andthesamplesweretestedbythelimitingoxygenindex(LOI),conecalorimeter(CONE).Thetestre-sultsshowedthatnanomagnesiumoxidecouldimprovetheoxygenindexofwoodproducts.Meanwhile,heatreleaserate,totalheatrelease,smokeproductionrate,totalsmokerateandtheyieldofCOdecreasedobviously,andthesampleshadgoodflameretardanteffect.Thecalculationofcarbonresidueratioshowedthataddingnanomagnesiumoxidecouldimprovetheresidualcarbonsampleratio,whichincreasedby10%.Theflameretardantmechanism,ontheonehand,thenanomagnesiumoxideserveasaphysicalbarrierlayer,haveahightemperatureresistantandinsulatingeffectandisolatethewoodfromoxygen;Ontheotherhand,nanomagnesiumoxidecanparticipateinthecombustionofwood,changethewoodpyroly-sispathwayandleavemoreflammablematerials.【期刊名称】《应用化工》【年(卷)，期】2015(000)006【总页数】4页(P1057-1060)【关键词】纳米氧化镁;阻燃剂;极限氧指数;锥形量热仪;残炭率【作者】云维采;纪全;谭利文淙鲁;夏延致【作者单位】山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，青岛大学化工学院，山东青岛266001;山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，青岛大学化工学院，山东青岛266001;山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，青岛大学化工学院，山东青岛266001;山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，青岛大学化工学院，山东青岛266001;山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，青岛大学化工学院，山东青岛266001【正文语种】中文【中图分类】TQ170.4木材及其制品在人类社会历史上有着无可替代的作用，木材现在不仅用于建筑方面［1］，而且其他的木质复合材料也在迅猛发展。木材属于易燃物品，对其阻燃特性的研究，从古至今人们做了大量的尝试。而随着社会的不断发展，人们对木制品阻燃剂的要求越来越高，无毒、绿色的阻燃剂开始成为人们的首选［2］。木材的阻燃处理方法主要有浸渍法、物理混合法、阻燃涂料涂敷法及化学法［3］。目前，木材所用的阻燃剂主要有磷系、氮系、卤素系、硼系［4］及其复合体系。阻燃剂主要通过催化成炭、释放自由基、在木材表面形成保护层、增加木材的热传导系数、用不燃性气体稀释木材中释放的可燃性气体和减少挥发气体的热含量［5-6］等方法来实现阻燃效果。阻燃木材的方法已经相当成熟，但大多数木材用阻燃剂会对环境造成很大的危害。本文将纳米氧化镁作为一种阻燃剂加入到木粉中，其一是因为纳米材料粒子尺寸较小，具有较好的阻隔性能［7］,所以近年来越来越多的纳米物质被用于阻燃剂中;另一方面，经证明金属离子或金属化合物能够改变纤维素生物质材料的裂解途径，有很好的阻燃效果［8］。纳米氧化镁是一种无毒的金属化合物，且氧化镁本身就具有很好的耐热和隔热性能，故将其作为阻燃剂加入到木粉中，以对木材的阻燃性进行研究。1实验部分1.1材料与仪器纳米氧化镁，分析纯。SK3300H超声波清洗器；《入，RW20digital物理搅拌器;DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱；HC-2氧指数仪;ASTMM1354型锥形量热仪。1.2样品制备称取一定量的纳米氧化镁粉末加入到200mL的蒸馏水中，然后将其超声分散为均匀的悬浮液;称取40g木粉，加入已经制备好的悬浮液中，用物理搅拌机搅拌均匀后，放于烘箱中烘干直至质量不再发生变化得到阻燃样品。另取40g木粉，不添加纳米氧化镁，其他步骤同上，制出的样品作为对照样备用。1.3测试与表征1.3.1极限氧指数测试(LOI)极限氧指数(LOI)是在氮氧混合气体中，维持样品有焰燃烧2min或阴燃损耗50mm所需的最低氧气百分数［9］,是用来表征阻燃效果的参数。按GB4545—1997使用HC-2氧指数仪测定。1.3.2锥形量热测试(CONE)取木粉和纳米氧化镁的混合物以及对照样各14g放于锡箔纸中，制成(100mmx100mmx4mm)的样品放于刚玉试样盒中进行锥形量热仪的测试。进行测试时采用的是英国FIT公司生产的ASTMM1354型锥形量热仪，所用的热辐射功率为50kW/m2。1.3.3残炭率的计算根据锥形量热的结果，抛除纳米氧化镁的质量后，计算样品燃烧后剩余残渣中的残炭率。2结果与讨论2.1样品的阻燃性能纳米氧化镁样品的氧指数见表1。表1纳米氧化镁样品的氧指数Table1TheLOIofthenano-MgOsamplesnano-MgOLOI/%0.0%MgO219.0%MgO2311.1%MgO2616.7%MgO3120.0%MgO33由表1可知，纯样品的极限氧指数21%，属于易燃材料;当纳米氧化镁加入量为9.0%和11.1%时氧指数23%和26%，有一定的阻燃效果，但阻燃效果并不可观；而当纳米氧化镁的加入量为20%和16.7%时，极限氧指数可达33%和31%，氧指数分别提高了12%和10%，阻燃效果显著，已有较好的阻燃效果，根据极限氧指数，当氧化镁加入量为16.7%时就可以达到很好的阻燃效果。2.2锥形量热分析锥形量热仪是根据氧消耗原理设计的测定材料燃烧性能的仪器，锥形量热仪的实验条件同真实的火灾条件很相近，它能最大程度上模拟出材料在实际情况下燃烧的各种参数。热释放速率(HRR)是锥形量热中的一个重要参数，表征单位面积样品释放热量的速率;总热释放量(THR)是材料从燃烧开始到火焰熄灭后释放总的热量;烟生成速率(SPR)和总生烟量(TSR)表示材料在燃烧过程中的烟释放情况。鉴于氧化镁加入量为16.7%时就可以达到很好的阻燃效果，故以氧化镁加入量为16.7%来研究氧化镁对木材的燃烧特性的影响。2.2.1热释放量分析由图1可知，木材在燃烧过程中会出现2个大的热释放峰，第1个热释放峰值是在燃烧前期，样品预热后迅速燃烧引起的，之后热释放速率随着燃烧后残渣的覆盖而减缓;第2个热释放峰值出现在有焰燃烧阶段，火焰冲破阻隔层而释放大量的热量。由图1和图2可知，添加纳米氧化镁后的木粉和纯木粉的HRR的曲线是相似的，两者在燃烧过程中都会产生两个较大的热释放峰，但添加nano-MgO后的木粉的热释放速率和总热释放量明显减少，处理前热释放速率最大为143.31kW/m2，总热释放量为13.01MJ/m2;而加入纳米氧化镁后最大的热释放速率为44.93kW/m2，总热释放量为4.78MJ/m2，减少了约2/3，这是可能因为氧化镁是一种高温绝热材料，而纳米氧化镁与木粉混合后均匀的覆盖在木粉表面，作为一层保护层隔绝了木粉与氧气的接触以及热量的传递，同时氧化镁可能会参与燃烧反应，使参加反应的可燃物减少，从而使热释放速率和总热释放量降低。物质在燃烧过程的火势与放热量的大小有很大关系，放热量越低，火灾的安全隐患就会越低。图1纯木粉和16.7%纳米氧化镁添加量样品的热释放速率Fig.1Heatreleaserateforpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample图2纯木粉和16.7%纳米氧化镁添加量样品的总热释放率Fig.2Totalheatreleaseforpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample2.2.2烟释放分析烟是混合了空气中悬浮固体粒子、没有燃烧的有机物、燃烧时释放的一些气体和水汽等的混合物。SPR(烟生成速率)表示单位质量的样品在燃烧时所产生的烟，TSR(总生烟量)表示单位面积样品在燃烧时产生的烟总量。图3纯木粉和16.7%纳米氧化镁添加量样品的烟生成速率Fig.3Smokeproductionrate(SPR)forpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample图4纯木粉和16.7%纳米氧化镁添加量样品的总生烟量Fig.4Totalsmokerate(TSR)forpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample由图3和图4可知，添加纳米氧化镁后的样品的烟产生速率与纯木粉的烟产生速率很不相同，添加了nano-MgO后的样品在刚开始燃烧时有少量的烟放出，在之后的有焰燃烧和最后的无焰燃烧阶段烟释放量几乎为零，总烟产生量也大幅度减少，仅为0.97m2/m2，远远低于纯木粉的132.62m2/m2，说明经纳米氧化镁处理后的木粉具有良好的抑烟性能。这是因为nano-MgO与木粉混合后能均匀的存在于木粉中，燃烧时纳米氧化镁参与到其燃烧过程中，改变了其裂解历程，从而使其在裂解燃烧过程中释放的不燃烟气粒子减少。2.2.3CO释放量分析CO的产生主要是由于样品的不完全燃烧引起的，CO在材料燃烧时的释放量取决于样品中有机物的化学性质、氧气的利用和火的温度[10-11],CO气体在火灾时过多的释放会导致人窒息。由下图可看出，纯木材在燃烧过程中大量的释放CO,在230s时CO释放量达到最大值13.28kg/kg，添加纳米氧化镁的样品CO总释放量减少，在225s时达到最大值仅为0.71kg/kg;锥形量热结果可得，整个测试过程中，纯木粉CO的总产率为22.87kg/kg，添加纳米氧化镁后的木粉CO总产率为3.78kg/kg，说明添加纳米氧化镁后CO产率明显减少，发生火灾时对人的危害也随之减少。图5纯木粉和16.7%纳米氧化镁添加量样品的CO产率Fig.5TheCOyieldsofpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample2.3残炭分析根据锥形量热前后样品的质量变化来计算样品的残炭率。纯木粉的残炭率为：添加纳米氧化镁后样品的残炭率为：m0为测试前样品的质量;m1为样品锥形量热之后的质量;m为样品中纳米氧化镁的质量。此处计算残炭率时假设加入的氧化镁质量在燃烧前后没有发生变化。纯木粉的m0为13.95g,m1为3.15g,由此可得：添加了16.7%的纳米氧化镁的样品的m0为13.61g,m1为6.00g,由m0可求出m为2.27g，由此可得：经锥形量热测试后，纯木粉的残炭22.6%，添加纳米氧化镁后的样品残炭率为32.9%，残炭率提高10%。残炭率的增加说明添加纳米氧化镁后的木粉在燃烧时残渣中能够存留更多的可燃物，参与燃烧的物质明显减少;高分子材料的残炭率与氧指数也存在一定的线性关系，残炭率的增加在一定程度上能够提高物质的氧指数。3结论以纳米氧化镁作为阻燃剂，将纳米氧化镁分散成均匀的分散液，利用物理机械搅拌的方法将纳米氧化镁和木粉混合均匀制成所需的样品，进行极限氧指数、锥形量热和残炭率计算。极限氧指数测试表明经纳米氧化镁处理后的木粉的氧指数明显增大，当纳米氧化镁添加量为16.7%时，氧指数达到31%，具有很好的阻燃效果。锥形量热测试结果表明经纳米氧化镁处理后的木粉与纯木粉相比，热释放速率和总热释放量大幅度减少，烟释放量和CO释放量也明显减少，这些结果表明经纳米氧化镁处理后的木粉能够有效的降低火灾所带来的危险。残炭率结果表明，添加氧化镁后能显著提高样品的残炭率，残炭率提高10%左右。纳米氧化镁作为阻燃剂添加到木粉中，一方面，作为物理屏障层，隔绝氧气与木粉的接触和热量的传递;另一方面，纳米氧化镁可能会参与木材的燃烧反应，改变其裂解历程，使更多的可燃物存留下来，达到阻燃的目的。参考文献：【相关文献】QHongqiang,WWeihong,WHongjuan,etal.StudyontheeffectsofflameretardantsonthethermaldecompositionofwoodbyTG-MS[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2011,103(3):935-942.WYiqiang,YChunhua,HYunchu,etal.Flameretardancyandthermaldegradationbehaviorofredgumwoodtreatedwithhydratemagnesiumchloride[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2013,20(5):3536-3542.骆介禹，骆希明.纤维素基质材料阻燃技术:织物，木材，涂料及纸制品的阻燃处理[M].北京:化学工业出版社，2003.[4]姚春花，吴义强，胡云楚，等.3种无机镁系化合物对木材的阻燃特性及作用机理[J].中南林业科技大学学报，2012,32(1):18-23.[5]TomakED,CavdarAD.LimitedoxygenindexlevelsofimpregnatedScotspinewood[J].ThermochimicaActa,2013,573:181-185.[6]WilliamsR,RowellR.Handbookofwoodchemistryandwoodcomposites[M].Florida:TheChemicalRubberCompanyPress,2005.[7]ChuangCS,TsaiKC,YangTH,etal.Effectsofaddingorgano-claysforacrylicbasedintumescent