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文档简介

聚烯烃热塑性弹性体3ws.txt41滴水能穿石,只因为它永远打击同一点。42火柴如果躲避燃烧的痛苦,它的一生都将黯淡无光。 本文由ken_zhou5200贡献doc文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机查看。聚烯烃热塑性弹性体聚烯烃类热塑性弹性体(olefinicthermoplasticelastomers)主要是指二元乙丙橡胶(EPM)或三元乙丙橡胶(EPDM)与聚烯烃树脂共混,毋需硫化即可成型加工的一类热塑性弹性体材料。丁基橡胶接枝改性聚乙烯亦属此列。热塑性乙丙橡胶的合成(一)部分结晶型热塑性乙丙橡胶部分结晶型热塑性乙丙橡胶是特种乙丙橡胶和聚烯烃的共混料,其主要特点在于乙丙橡胶分子链中存在着部分结晶的链段,这种部分结晶链段,由于分子间凝聚力很大,显示出硬段的性质,起到了物理“交联”作用。这种物理“交联”点,在加热时呈现塑性行为,具有流动性,因而可以用热塑性塑料加工工艺进行成型加工;而聚合物中的弹性橡胶链段,借助于物理“交联”作用,表现出类似硫化橡胶的性能。1.部分结晶型热塑性乙丙橡胶的合成采用四氯化钛—苯甲酸乙酯-三乙基铝催化体系,或者改性的铝钛载体催化剂,都可以合成部分结晶型特种乙丙橡胶。单体原料及其配比,温度、压力,溶液浓度、催化剂浓度等因素,是影响乙丙橡胶的重要参数。部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶的特点,在于共聚物弹性体的结构赋予该共聚物部分结晶的性质。其结晶度一般为10〜20%(占共聚物的重量)。2.部分结晶型乙丙橡胶与聚烯烃的共混与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶共混的聚烯烃树脂,通常为聚乙烯或聚丙烯。在高密度、中密度、低密度聚乙烯中,以低密度(〈940kg/m3)效果为好。全同或间同结构聚丙烯中,以全同结构为佳。理想的聚烯烃树脂为聚丙烯,共混比例随用途而异,理想的配比为100份乙丙橡胶混入25〜100份聚丙烯。混炼可以在开炼机、本伯里密炼机、挤出机等设备上实现。根据加工要求和橡胶制品的性能及应用要求,混炼过程中可以加进如防老剂、增塑剂、增粘剂、填充剂等各种添加剂。本伯里密炼机是最有效的混炼设备。要使乙丙橡胶和聚丙烯(或聚乙烯)达到最好的混炼,有几个基本因素。①强棍使物料产生高剪切应力;②避免局部过热;③保证充分的混炼时间,以便分散组分的颗粒能达到理论平衡尺寸。事实上,本伯里密炼机至少可以借助于控制上顶栓压力及胶料停留时间来调整每批混炼胶料的剪切应力和所需的排胶温度。以实现良好混拣。局部过热虽然不会使所加工的材料本身发生降解或发生交联密度的变化,但大大增加了聚丙烯相的流动性,从而引起熔融的聚丙烯和变软的橡胶相界面的技伸强度和耐撕裂性能下降。(二)部分硫化型热塑性乙丙橡胶部分硫化型热塑性乙丙橡胶是无定型乙丙橡胶与聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯的共混料,其主要特点是控制无定型丙橡胶的硫化程度仅仅达到部分硫化(而不是大部分硫化或完全硫化)的程度。部分硫化所采用的硫化剂,主要是产生自由基的过氧化物或其它交联剂。也可以选用上述交联体系与硫黄硫化体系并用。可以通过测定凝胶含量、交联密度以及结合硫的多少,用以检验乙丙橡胶的硫化程度。实验证明,部分硫化用硫化剂为完全硫化时用硫化剂的1/4〜2/3。部分硫化是与混炼过程同时进行的,因此这种硫化作用称作动态硫化,硫化温度为70〜200^,时间为5〜10分钟。部分硫化乙丙橡胶与聚烯烃树脂的共混采用开炼机或本伯里密炼机进行。共混温度应高于热塑性聚烯烃的软化点。参与共混的聚烯烃树脂与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶一样,可以采用各种密度的聚乙烯,也可以采用结晶度高的全同或间同结构的聚丙烯。聚丙烯树脂较聚乙烯更加理想。二、热塑性乙丙橡胶的结构特征和性能(一)结构特征热塑性弹性体高分子链结构的最大特点在于它同时串联或接枝一些化学结构不同的塑料段和橡胶段。热塑性乙丙橡胶之所以呈现热塑性塑料的加工特性和常温下显示橡胶特性的性能,同样是因为在大分子链结构中存在着硬段和软段的结构特征。由特种乙丙橡胶和聚烯烃共混而成的部分结晶型热塑性乙丙橡胶,其物理交联是由该乙丙橡胶中的结晶链段与热塑性聚烯烃界面之间的较强的凝聚作用形成的。而乙丙橡胶中的非结晶长链为橡胶段。部分硫化型热塑性乙丙橡胶存在着由硫化剂在动态硫化条件下形成的化学交联,正是这种交联键使部分硫化型热塑性乙丙橡胶显示了硫化橡胶的性能。诚然,热塑性乙丙橡胶的性能主要取决于乙丙橡胶的结晶度以及与聚烯烃树脂的混合比例,或者硫化的条件。根据混合比例的不同。热塑性乙丙橡胶可按硬度高低分为软质型和硬质型。由扫描电子显微镜或相差显微镜微观图象分析可见,热塑性乙丙橡胶为非均匀的两相结构。随着乙丙橡胶和聚烯烃树脂共混比例的不同以及两种组分在相对粘度上的差异,可以形成以橡胶为连续相,塑料的分散相,或塑料为连续相,橡胶为分散相,或者两种连续相互相贯穿的结构。随着相形态的变化,热塑性乙丙橡胶性能也随之变化。当橡胶为连续相时,材料性能更接近于硫化橡胶;反之,当塑料为连续相时,材料性能更接近于塑料。(二)性能以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体的性能,取决于共混所用的原料种类及其用量比。最终制品的性能还受加工方法的影响。1.机械性能随所并用的热塑性树脂的比例不同,热塑性弹性体的硬度(邵尔A)可以在55〜95范围内变化,材料可以由橡胶特性变化到塑料特性。聚烯烃热塑性乙丙橡胶具有弹性高、永久变形小、耐磨、耐撕裂等性能,是一种综合机械性能良好的高聚物材料。美国Uniroyal公司工业化的聚烯烃热塑性弹性体种类最多,可提供六个系列的商品牌号为TPR的热塑性弹性体。TPR1000和TPR2000系列是最早的工业化产品。本文以TPR1000和TPR2000系列为例,简要介绍聚烯烃热塑性弹性体的性能。见表20-3。其中TPR1600弹性大,柔性好;TPR1900弹性最小,硬度和强度最高,TPR1700,TPR1800和TPR2800硬度和性能居中,兼有橡胶和塑料两者的固有特性。表20-3中五种基本类型的TPR表明,随着硬度的升高,胶料的拉伸强度增高,永久变形也增加。此外,还有TPR3000、TPR4000和TPR5000系列,各种不同系列产品均具有特殊用途。如TPR3000系列,具有耐油和阻燃的特点;TPR4000系列和TPR5000系列可用于柔软低压电缆绝缘层和保护层。美国Monsanto公司的聚烯烃热塑性弹性体的商品牌号为Santoprene,据称其乙丙橡胶为完全硫化型的。通用型按照硬度的不同分为六个品级,除通用型外,尚有阻燃品级及其它一些特殊用途的品级oSantoprene的典型机械性能见表20-4。2.老化性能及使用温度范围聚烯烃热塑性弹性体可以在-50〜150r很宽的温度范围内使用。短时间的间歇使用,温度范围更宽。在低温下,具有良好的屈挠性和耐冲击性,在高温下,具有极好的机械性能保持性。实际使用表明,以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体在较高温度下性能保持率高于其它热塑性弹性体。美国Monsanto公司生产多种牌号的以Santoprene作商品名称的聚烯烃表20-3牌号性能ASTM试验法TPR1000/2000系列的典型性能UnitoyalTPR1600UnitoyalTPR1700880776.62005.520UnitoyalTPR1800880889.72108.625UnitoyalTPR19008809212.823012.850UnitoyalTPR2800880879.01508.630密度,kg/m3D-297D-2240D-412D-412D-412D-412D-395-E880674.52303.510硬度(邵尔A)拉伸强度,MPa扯断伸长率,%100%定伸应力,MPa扯断永久变形,%压缩永久变形,%23°CX22h70°CX22h弯曲模量,MPa弹性,%D-1044D-790254510.3500.6305018.6500.3356469430.34070241.3450.4307055.2500.3磨耗,g/1000转表20-4ASTM试验法测试温度°C密度,kg/m硬度(邵尔)拉伸强度,MPa扯断伸长率,%100%定伸应力,MPa撕裂强度,kN/mD-62425100永久变形,%压变(168h),缩形%D-412D-3952525100脆性温度,C耐磨性能,NBS指数D-746D-1630—253Santoprene热塑性弹性体典型机械性能Santoprene201-64101-6497064A6.94002.3Santoprene201-73101-7398073A8.33753.2Santoprene201-80101-8097080A11.04504.8Santoprene201-87101-8796087A15.95306.9Santoprene203-40103-4095040D19.06008.6Santoprene203-50103-5094050D27.660010.0D-297D-2240D-412D-412D-412252525252524.510.2102036-60—27.813.3142440-635434.013.1202945-638448.723.3333658-6120164.635.5484467-5757290.063.7614770-34>600热塑性弹性体,其热老化后机械性能保持率的数据列于表20-5。这些数据表明,在125C老化1000小时后拉伸强度、伸长率及100%定伸应力的保持率仍然在90%左右。表20-5牌号热塑性弹性体老化后机械性能保持率(125CSantoprene热塑性弹性体老化后机械性能保持率(老化温度125C)Santoprene201-64101-64Santoprene201-73101-73拉伸强度伸100%长率拉Santoprene201-80101-80伸100%长率拉Santoprene201-87101-87伸100%长率拉单位:%Santoprene203-50103-50拉伸长率Santoprene203-40103-40伸长率性能拉老化时间伸强度伸100%长率定伸应力100%100%定伸应力定伸伸强应度力定伸伸强应度力定伸伸强应度力定伸伸强应度力24小时168小时360小时720小时1000小时10210711110811310010310610111199101103107104971041111141179193959388111130120120941091091041248693918495111117117120102981061101119893969691107109113117103101991051041001009294891121191191239697100929690909384891131171201201233.耐介质性能聚烯烃热塑性弹性体是比较稳定的高分子材料,具有很好的耐无机酸和无机碱的能力。对水也很稳定。对大多数低分子有机溶剂,如醇、醚、醛、酯等,以及低分子烃衍生物如胺及酰胺,化学稳定性相当好。但对某些高分子量的芳香烃,化学稳定性不好,产生明显的溶胀及表面腐蚀。通用型的聚烯烃热塑性弹性体耐油及燃料油性能欠佳,但可以采用特殊配合,以提高耐油性能。20-6和表20-7表为聚烯烃类热塑性弹性体几种牌号产品的耐介质性能。4.电性能以乙丙橡胶为基础的热塑性弹性体,是一种具有优良介电性能的材料,其介电强度高于表20-6聚烯烃热塑性弹性体耐化学品性能DuPont公司化学品名称SomelUnlroval公司Hercules公司AlliedChemicalTPR乙醛中好中好好好好好好好好中劣劣好劣劣劣好好劣中好中中劣中好好中好好好SB814中好好好中好ETPolvmer好好好好劣劣乙酸(水溶液)冰醋酸丙酮氯化铝(水溶液)硫酸铝(水溶液)氨(水溶液)氯化铵(水溶液)硫酸铵(水溶液)乙酸戊酯戊苯醇胺ASTM1号油ASTM3号油ASTM燃料油B氢氧化钡苯甲醛苯苯甲酰氯硼硼砂(水溶液)酸(水溶液)溴(无水)丁烷中好好乙酸丁酯丁奶丁醇油醛好劣中劣劣劣劣好好好中劣劣中中氯化钙(水溶液)氢氧化钙(水溶液)次氯酸钙四氯化碳蓖麻油氯气(含水)氯氯磺酸Chloro(水溶液)铬酸仿柠檬酸氯化铜(水溶液)硅酸铜(水溶液)棉子油木馏油环己烷环己酮洗涤剂邻苯二甲酸二丁酯癸二酸二乙酯续表DuPont公司化学品名称SomelUnlroval公TPR邻苯二甲酸二辛酯导热姆(Dowtherm)A环氧氯丙烷乙酸乙酯乙氯乙烷二氯乙烷乙乙二醇三氯化铁(水溶液)甲甲氟里昂糖汽醛油醛(水溶液)酸醚醇中劣中中好中中劣好好好好劣中劣好劣中好好好好好劣好司Hercules公司AlliedChemicalETPolvmer劣劣SB814中好好中Genetron113甘油正己烷氧氢酸氰氢酸氟氢酸表20-7中好中TPR1622/1922耐化学品性的定量数据度%温。C22.865.622.822.822.822.870.022.822.822.822.822.8137.822.822.8度体积变化,%浓化学介质TPR24小时8.75531.8272—4.13.35.7——0.33.60.1——0.91001001001001001001622168小时—179—302—3.319.15.2——0.73.20.1——1.0TPR24小时2.92510.51461.93.03.6—0.10.1———0.20.4—1922168小时—101—1563.42.313.9——————0.41.2—ASTM1号油ASTM2号油ASTM3号油ASTM燃料油B丙溴奶铬乙油酸醇酮1001001260100乙酸乙醋乙二醇甲甲糠己盐醛酸醛烷酸801003790801003030ASTM试验法测试温度C密度,kg/m硬度(邵尔)拉伸强度,MPa扯断伸长率,%100%定伸应力,MPa撕裂强度,kN/mD-62425100永久变形,%压变(168h),缩形%D-412D-3952525100脆性温度,C耐磨性能,NBS指数D-746D-1630—2524.510.2102036-60—322.870.0Santoprene201-64101-6497064A6.94002.31160.40.6Santoprene201-73101-7398073A8.33753.21160.12.1Santoprene201-80101-8097080A11.04504.80.20.3Santoprene201-87101-8796087A15.95306.90.20.4Santoprene203-40103-4095040D19.06008.6Santoprene203-50103-5094050D27.660010.0表20-4Santoprene热塑性弹性体典型机械性能D-297D-2240D-412D-412D-412252525252527.813.3142440-635434.013.1202945-638448.723.3333658-6120164.635.5484467-5757290.063.7614770-34>600热塑性弹性体,其热老化后机械性能保持率的数据列于表20-5。这些数据表明,在125C老化1000小时后拉伸强度、伸长率及100%定伸应力的保持率仍然在90%左右。表20-5热塑性弹性体老化后机械性能保持率(125CSantoprene热塑性弹性体老化后机械性能保持率(老化温度125C)牌号SantopreneSantopreneSantopreneSantoprene单位:%SantopreneSantoprene201-64101-64性能拉老化时间伸强度伸100%长率定伸应力24小时168小时360小时720小时1000小时1021071111081131001031061011119910110310710497104111114117拉伸强度201-73101-73伸100%长率拉201-80101-80伸100%长率拉201-87101-87伸100%长率拉203-40103-40伸长率203-50103-50拉伸长率100%100%定伸应力定伸伸强应度力定伸伸强应度力定伸伸强应度力定伸伸强应度力9193959388111130120120941091091041248693918495106111117117120102981061101119893969691107109113117103101991051041001009294891121191191239697100929690909384891131171201201233.耐介质性能聚烯烃热塑性弹性体是比较稳定的高分子材料,具有很好的耐无机酸和无机碱的能力。对水也很稳定。对大多数低分子有机溶剂,如醇、醚、醛、酯等,以及低分子烃衍生物如胺及酰胺,化学稳定性相当好。但对某些高分子量的芳香烃,化学稳定性不好,产生明显的溶胀及表面腐蚀。通用型的聚烯烃热塑性弹性体耐油及燃料油性能欠佳,但可以采用特殊配合,以提高耐油性能。20-6和表20-7表为聚烯烃类热塑性弹性体几种牌号产品的耐介质性能。4.电性能以乙丙橡胶为基础的热塑性弹性体,是一种具有优良介电性能的材料,其介电强度高于表20-6聚烯烃热塑性弹性体耐化学品性能UnlrovalDuPont公司化学品名称SomelTPR乙醛中好SB814中ETPolvmer好公司公司ChemicalHerculesAllied乙酸(水溶液)冰醋酸丙酮好中好好好好好好好好中劣劣好劣劣劣好好劣中中好中中劣中好好中好好好好好好中好好好好劣劣氯化铝(水溶液)硫酸铝(水溶液)氨(水溶液)氯化铵(水溶液)硫酸铵(水溶液)乙酸戊酯戊苯醇胺ASTM1号油ASTM3号油ASTM燃料油B氢氧化钡苯甲醛苯苯甲酰氯硼硼砂(水溶液)酸(水溶液)溴(无水)丁烷乙酸丁酯丁奶丁醇油醛好好劣中劣劣劣劣好好好中劣劣中中氯化钙(水溶液)氢氧化钙(水溶液)次氯酸钙四氯化碳蓖麻油氯气(含水)氯氯磺酸Chloro(水溶液)铬酸仿柠檬酸氯化铜(水溶液)硅酸铜(水溶液)棉子油木馏油环己烷环己酮洗涤剂邻苯二甲酸二丁酯癸二酸二乙酯续表DuPont公司化学品名称SomelUnlroval公TPR司Hercules公司AlliedChemicalETPolvmer劣劣SB814中好好中邻苯二甲酸二辛酯导热姆(Dowtherm)A环氧氯丙烷乙酸乙酯乙氯乙烷二氯乙烷乙乙二醇三氯化铁(水溶液)甲甲氟里昂糖汽醛油醛(水溶液)酸醚醇中劣中中好中中劣好好好好劣中劣好劣中好中中好好好好好劣好Genetron113甘正己烷氧氢酸氰氢酸氟氢酸油表20-7耐化学品性的定量数据TPR1622/1922耐化学品性的定量数据体积变化,%浓化学介质%ASTM1号油ASTM2号油ASTM3号油ASTM燃料油B丙溴奶铬乙油酸醇酮度温°C度TPR24小时8.75531.8272—4.13.35.7——0.33.60.1——0.91160.40.6100100100100100100100100126010022.865.622.822.822.822.870.022.822.822.822.8137.822.822.822.822.822.870.01622168小时—179—302—3.319.15.2——0.73.20.1——1.01160.12.1TPR24小时2.92510.51461.93.03.6—0.10.1———0.20.4——0.20.31922168小时—101—1563.42.313.9——————0.41.2——0.20.4续表乙酸乙醋乙二醇甲甲糠己盐醛酸醛烷酸801003790801003030化学介质浓度温度体积变化,%%°C24小时622168小时1942940.53.66.498115-TPR24小时1001411204.200.1-1922168小时1081470.56.300.11.00.10.21.5异辛烷JP喷气燃料油甲醇100100100100100100515510010010010022.822.822.822.870.022.865.665.665.622.822.822.890.61832760.3171.43.598115-甲基丙烯酸甲酯特种液压工作油500-B碳酸钠氢氧化钠硫酸四氢呋喃甲水苯热塑性塑料,也比一般硫化橡胶高,且这种性能不受湿度的影响。具体指标归纳如下:体积电阻105〜105Q・m2.1〜2.2(4〜6)X104介电常数(1kHz)损耗因子热塑性弹性体其介电常数比较低,且不受频率变化的影响,介电损耗系数也比较低,且随频率的增加而增高。其介电损耗因子比柔软的聚乙烯还要低。表20-8为三种TPR的电性能数据。表20-8TPR的电性能ASTM性能试验法介电强度,MV/m(V/mil)介电常数60Hz1kHz1MHz介电损耗系数60Hz1kHz1MHz体积电阻,Q・cm23C,50%相对湿度绝缘电阻,Q23CX40h,50%相对湿度35CX96h,90%相对湿度耐电弧性,s电阻率(15.6C)介电常数(75CX1d)1〜14天变化,%7〜14天变化,%D-149D-150D-150D-257D-257TPR160023.6(600)2.212.222.200.00050.00080.00323X10>10>1016TPR190023.6(600)2.232.222.200.00030.00080.00213X10>10>1016TPR280025.2(640)2.222.202.190.00040.00060.00114X10>10>1016151515151515>180->1806.42.31.90.9>1802.4X102.24.31.65三、热塑性乙丙橡胶的配合及加工工艺(一)配合聚烯烃热塑性弹性体毋需混炼和硫化,可直接通过模压和挤出成型制造产品,但在成型前通常要先制成小颗粒。虽然这种直接投入成型会使原料加工制造费用高,但成型周期短,挤出速度快,生产效率高,因而两者综合考虑,在经济效益上仍占优势。大多数粒料为黑色和本色,根据需要也可以添加各种颜料以制成各种色料。很多厂家根据制品的使用要求,提供象耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂漆型等各种品级的特殊配方物料。因为从改善加工性能和制品的使用性能出发,在聚烯烃热塑性弹性体中仍然需要添加各种配合剂,包括抗氧剂、软化剂和色料等,加填充剂以降低成本,这在一般橡胶以及苯乙烯类热塑性弹性体中是切实可行的,但在聚烯烃热塑性弹性体的应用上受到一定的限制。以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性惮性体通常在热加工及老化过程中比其它热塑性弹性体更加稳定,但一般还加入抗氧剂以进一步提高其老化性能。虽然胺类防老剂在硫化橡胶中使用最普遍,但因变色和污染限制了它的使用。聚烯烃热塑性弹性体一般用受阻酚衍生物作抗氧剂,具体结构式如下:此处R〃是C12〜C13的脂肪族烷基链,n通常为2。对以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体最有效的紫外光稳定剂是一种受阻胺衍生物,其典型的结构如下:式中R'是H或CH3,是3〜4。n按照防护要求,稳定剂的使用量可以在0.2〜0.5%范围内变化。当然,在可以使用炭黑的场合,炭黑是最便宜而又最有效的紫外光稳定剂。最适合用的是粒径为20〜25nm的炉法炭黑,其用量为1〜2%。(二)加工工艺1.流变特性高聚物的流变特性直接影响它的加工性能,与热塑性塑料相比,聚烯烃热塑性弹性体熔融粘度高,流动性差。根据高聚物在毛细管中的流变特性分类,聚烯烃热塑性弹性体属于非牛顿型流体。按照牛顿型流体的流变学原理,其剪切速率和剪切应力T之间有下列简单关系式:T=n式中n为粘度系数。n不随剪切应力或剪切速率而变化。而在非牛顿流体中,熔融粘度和剪切速率彼此存在着强烈的依存关系。图20-7展示了TPR热塑性橡胶在204°C时的熔融粘度曲线。由图可见,四种牌号的TPR具有类似的熔融流变曲线。在相同的剪切速率下,TPR1900熔融粘度最低,表现为产品易于加工;TPR1700熔融粘度最高,表现为产品加工较难。图20-8为TPR1900在四种不同温度下等温熔融流变曲线。在相同的剪切速率下,随着温度的提高,表观粘度下降。图-120-9为剪切速率为1s时熔融粘度和温度的关系。由图可见,聚烯烃热塑性弹性体TPR与ABS树脂相比,随着温度的变化,表观粘度变化不大,说明对温度不敏感,因而温度的微小波动,不会影响热塑性弹性体TPR的加工行为。当然,采用提高温度来增加流动性从而改善加工性能的办法受到限制。2.注射成型一般说来,用来加工热塑性塑料的注射机和橡胶用注射机都可以用来进行聚烯烃热塑性弹性体TPR的注射成型。不过,针对聚烯烃热塑性弹性体熔融粘度较高的特点,在加工条件上要作适当变更。如往复式螺旋注射机能够达到熔融均匀和较高压力,因而对加工聚烯烃热塑性弹性体更为适宜。由于聚烯烃热塑性弹性体熔融粘度高,故成型加工温度也比一般热塑性弹性体为高。推荐的注射成型条件见表20-9。注射压力的选择取决于热塑性弹性体的类型以及模具和制品的要求。对高粘度的聚烯烃热塑性弹性体,甚至可以采用高达103.4MPa的注射压力;对于低粘度热塑性弹性体,可以采取3.45MPa的注射压力。用提高注射温度的办法,可以适当降低注射压力。对高粘度的热塑性弹性体,易采用螺杆长径比较小(低于10:1)和压缩比也小(1.0〜1.5)的螺杆注射机。由于聚烯烃热塑性弹性体熔融粘度对剪切速率十分敏感,因而可以利用高速注射成型,从而降低物料的表观粘度,改善流动性,提高制品性能。3.挤出成型根据聚烯烃热塑性弹性体的熔融粘度范围,聚烯烃热塑性弹性体象热塑性塑料一样,也可以采用挤出成型的办法加工成各种制品。由于聚烯烃热塑性弹性体熔融粘度高,因而和传统的挤出成型比较,挤出条件必须作相应的变更。表20-10为推荐的聚烯表20-9Uniroyal公司TPR条件ETPolvmer简体温度,。C后部中部前部190~210204~221204~221204~221193~221204~232204~232204~232177~199199~221210~232204~238204~227204~232204~232204~232210232243248SB814聚烯烃热塑性弹性体注射成型条件Goodrich公司TelcarDuPont公司SomelAlliedChemical公司Hercules公司Profax喷嘴模具温度,C注射压九,MPa保持压力,MPa反压力,MPa螺杆转速,r/min注射速度操作周期,s注射保压总计夹紧压力,tf1~823.4~47.527.6~110.30.7~1.4—快52~6689.6~96.5———中10~56——0.1~1.025~75—21—————6082.765.53.460快3~1515~4518.~60——45~50——30~452~415~257590~100—烃挤出工艺条件。由于聚烯烃热塑性弹性体熔融粘度大,建议采用烙融均匀、生产效率高的有混合环或沟槽结构的挤出机。压缩比一般为2.0〜3.5,螺杆长径比可为16:1〜24:1。对粘度较低的热塑性弹性体,可以适当采用螺杆长径比大的挤出机。表20-10TPR简体温度,C后中前部部部163〜191177〜205177〜215—215〜232215〜24630〜150149〜163163〜179169〜193169〜182169'182163-182—177〜199188〜210199〜221204〜227204〜227210〜23810〜50171〜183191〜199204〜221218232〜260227〜246—聚烯烃热塑性弹性体挤出条件TelcarSomelETPolymer机头温度,C模具温度,C熔融温度,C螺杆转速,r/min4.压延成型聚烯烃热塑性弹性体可以采用压延成型工艺进行薄板和薄膜制品的成型加工。对于TPR热塑性弹性体而言,要求胶料的温度高于177C。这样,就必须对压廷机各辊温进行有效的控制。采用压延机还可以进行聚烯烃热塑性弹性体与织物的涂胶胶布制品的加工。5.吹塑成型聚烯烃热塑性弹性体所用的挤出成型加工条件同样适用于吹塑成型。它可以在注射吹塑或挤出吹塑设备上进行吹塑成型。聚烯烃热塑性弹性体良好的挤出性能和热的延展性能,是进行吹塑成型的必要条件。严格控制坯料加工温度是保证加工精确度的重要一环。推荐吹塑成型的工艺条件是机头温度210〜220C;模腔温度210〜230C。四、热塑性乙丙橡胶的应用聚烯烃热塑性弹性体由于具有硫化橡胶的特性,因此,它可以在某些方面替代天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶等来制造各种橡胶制品;又因可采用热塑性塑料的加工工艺,生产工艺简单,投资小,生产成本低,因而聚烯烃热塑性弹性体具有较强的竞争能力。聚烯烃热塑性弹性体的高温使用性能和低温抗屈挠性能优于一般热塑性塑料,因此,它又可以在某些方面代替塑料,从而获得广泛的应用。(一)汽车行业聚烯烃热塑性弹性体在汽车行业的主要应用是做车体的外部配件,如保险杠罩、挡泥板部件、护板等,还可以做各种垫圈、防护条等。由于聚烯烃热塑性弹性体有极好的耐候性能,因此,它是十分理想的汽车外部配件材料。聚烯烃热塑性弹性体也可以用作汽车的内部配件,其中包括方向盘、密封件、轴衬等,也还可用作装饰板。根据乙丙橡胶为基础的热塑性弹性体的使用特性,该材料作为汽车内部的某些配件是完全能胜任的。(二)电线、电缆电线、根据乙丙橡胶为基础的热塑性弹性体的优良的耐候性和高温使用性能,以及它在电性能方面的突出优点,用它作电线,电缆的包皮材料是很合适的。因此,电线、电缆的绝缘层是聚烯烃热塑性弹性体的又一个重要的应用方面。美国Uniroyal公司生产的聚烯烃乙丙橡胶针对各种不同类型和使用要求的电线、电缆,有多种牌号,如用来代替乙丙橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯等的一般电线、电缆绝缘层和护套的TPR1000/2000系列,用于柔软电线、轻便动力电缆的TPR5100、TPR5200和TPR5400系列。(三)其它用途聚烯烃热塑性弹性体还可以用于文体用品、家用电器及生活用品,如滑雪长筒靴、鞋底和鞋后跟、各种手柄、软管、垫圈等方面。这些方面的应用,其耐磨性和耐屈挠性可以和普通硫化橡胶竞争。象胶管,胶带、模压橡胶制品,密封圈垫等均可用此类材料,它还町用作聚乙烯和聚丙烯的改性剂,以提高这些材料的抗冲击性能。五、丁基橡胶和聚乙烯接枝的聚烯烃热塑性弹性体所谓接枝型热塑性弹性体,是指采用嵌段或接枝共聚等化学方法,使两种不相同而又互不相容的聚合物链段强制结合,从而形成在同一聚合物链上具有不同性能支链链段的特殊的高聚物。严格控制接枝点的数目和接枝物的长度,就可以得到合乎要求的接枝聚合物。一般是以橡胶链作为主链,中间引入塑料段作为支链。橡胶链(软段)起连续相作用;塑料链(硬段)起分散相作用,是约束成分。在常温下,无数硬段聚集起来,形成物理“交联”区域,并起到补强作用。当温度升高时,这些约束成分消失其聚集作用而呈现塑性流动。冷却时,约束成分重新聚集。图20-10为接枝型热塑性弹性体两相分离示意图。丁基橡胶和聚乙烯接枝的聚烯烃热塑性弹性体,是将丁基橡胶用苯酚树脂接枝到聚乙烯链上。苯酚树脂可以采用溴化羟甲基苯酚。在这种聚烯烃热塑性弹性体中,丁基橡胶形成钦殴,聚乙烯链段为硬段,利用聚乙烯的结晶性能从而形成物理“交联”,因此,这种聚烯烃热塑性弹性体兼有聚乙烯的塑性性能和丁基橡胶的橡胶特性。由丁基橡胶接枝到聚乙烯的聚烯烃热塑性弹性体目前已有工业化产品。美国AlliedChemical公司生产四种不同牌号产表20-11牌号性能ASTM试验法ETPolymer的典型性能ETPolymerL1100ETPolymerH11009393817.6(2600)ETPolymerL31009204012.10(1750)ETPolymerH31009445523.40(2100)密度,kg/m3硬度(邵尔D)拉伸强度,MPa(lbf/in2)D-1505D-1706D-4129235611.40(1650)屈服强度,MPa(1bf/in2)D-412(550)7.60(1100)37541.40(6000)336.60(950)40069.00(10000)6214.50(2100)450414.0(60000)49伸长率,%弯曲模量,MPa(lbf/in2)D-412D-79637527.6(4000)压缩永久变形,%70°CX22hD-395B3750100CX22hTaber磨耗D-10440.0123769570.0030.0120.003品,其中ETPolymerL1100为丁基橡胶与低密度聚乙烯(50/50)的接枝共聚物;ETPolymerH1100为丁基橡胶与高密度聚乙烯的接枝共聚物。前者弯曲摸量与软质聚乙烯相当,能在-73〜88C温度范围内使用,后者有较高的拉伸强度和弯曲模量,高温性能保持良好。ETPolymerL3100和ETPolymerH3100分别为丁基橡胶与低密度和高密度聚乙烯(25/75)的共聚物。其中ETPolymerH3100是四种接枝聚合物中拉伸强度、伸长率和弯曲模量最高的材料。这几种接枝聚合物的机械性能列于表20-11。表20-12为四种丁基橡胶接枝共聚物的耐环境老化性能。表20-12PolymerETPolymer的耐环境老化性能ETPolymerH1100ETPolymerL3100ETPolymerH3100ETPolymerL1100光老化试验机(126CX200h)拉伸强度保持率,%伸长率保持率,%9410097100100100表中数据可知,ETPolymer热塑性弹性体在126C下老化200小时,仍然保持较高的拉伸强度和伸长率。图20-11为高密度聚乙烯为基础的ETPolymer阻尼系数与温度的关系。由图可见ETPolymerH1100的玻璃化温度比参比物丁基橡胶低得多,丁基橡胶为-14C,而ETPolymerH1100为-40C。表20-13为ETPolymer耐化学品性能的定量数据。与以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体一样,这种接枝聚合物同样具有对多种化学介质的抵抗能力。它的耐油性能较TPR热塑性弹性体好得多。与以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体TPR一样,ETPolymer也是典型的优良电介质,它具有介电强度大、体积电阻高等特点。ETPolymer的介质损耗系数比起TPR热塑性弹性体要高,而且,在低频率范围内,其介质损耗系数也仍然很高。表20-14为ETPolymer的电性能。图20-12为ETPolymer和其它热塑性弹性体的熔融流动曲线。表20-13ETPolymer耐化学品性的定量数据室温96小时后增重,%化学介质ETPolymerL1100ETPolymerH11001.3ETPolymerL31000.8ETPolymerH31003.4ASTM1号油0ASTM2号油ASTM燃料油A氢氧化铵硝硫酸酸0.551002.028.61.300室温120小时后体积变化,%2.117.51.3003.2412.400乙酸012.30.1525.520487.7754020.815—①4.5463032.554—12.5954四氧化碳Genetron己烷1134.5173.50.329乙酸戊酯丙烷四氯乙烯①未做实验。表20-14ASTM试验法介电强度,MV/m(V/mil)介电常数60Hz1kHz介质损耗系数60Hz1kHz1MHzD-150D-150D-149ETPolymer的电性能ETPolymerL110024.8(629)ETPolymerH110029.0(737)ETPolymerL310029.0(736)ETPolymerH310031.6(803)2.312.292.342.322.262.242.322.310.00580.00690.00540.00610.00270.00320.00250.0029体积电阻,Q・cm(23°C,50%相对湿度)D-2575.3X10161.58X10171.2X10171.1X1016由图可见,在所有聚烯烃热塑性弹性体中,ETPolymer的熔融温度最高,因而也最难加工,其中丁基橡胶含量较高的ETPolymer1100(丁基橡胶/聚乙烯为50/50)较之ETPolyer3100(丁基橡胶/聚乙烯为25/75)更难加工。和其它聚烯烃热塑性弹性体一样,ETPolymer可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型等工艺进行加工。在挤出成型时,与其它聚烯烃热塑性弹性体不向的是,ETPolymer异形挤出时,模具的温度需要高于熔融温度。ETPolymer可以吹塑成坚韧密实的薄膜,薄膜耐撕裂、耐皱折及耐气体渗透都比聚乙烯好。附表品种、商品名称聚烯烃热塑性弹性体主要品种牌号及生产厂家一览表特征

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