红外吸收光谱法

第五节红外吸收光谱法（IR）一、概述优点：①每种化合物均有红外吸收（除了单原子分子&同核双原子），因此应用范围广分析快速、灵敏度高、检测样品量少是一种无损检测方法，可检测各种状态的试样对光谱的吸收符合朗伯比尔定律，由于谱带宽，干扰峰多，应用于定量分析较少分子的振动能级与许多结构特征因素相关，因此能提供丰富的组成和结构信息二红外光区光谱表示方法：T%〜a曲线orT%〜人曲线波长人与波数a之间的关系为：a（cm-1）=104/人（pm）例：人=5pm的红外线，它的波长为a=104/5=2000cm-1三、红外光谱的产生机理1、条件：①吸收应刚好满足分子跃迁时所需的能量②红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）偶极距（dipolemoment）以=q•d只有偶极距不为零的分子才能对吸收了红外光后引起偶极距的共振吸收，在特征波长处产生吸收峰，构成了红外吸收光谱图。红外光谱图：可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度k化学键的力常数，与键能和键长有关日为双原子的折合质量：日=M1M2/（M1+M2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题：由表中查知C=C键的k=9.5〜9.9，令其为9.6,计算波数值。_1 1'、kk9.6v=—= .—=1307，一=1307.， =1650cm-1人2心旦 以\'12/2分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式（以亚甲基为例）伸缩振动（对称伸缩、反对称伸缩）变形振动面内变形（剪式、摇摆）面外变形（面外摇摆、扭曲变形）.影响峰数减少的原因实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1） 没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2） 相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3） 仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测;（4） 有些吸收带落在仪器检测范围之外小结、红外吸收峰位置？b=1=^=-L：k=1307人c2兀c旦\旦2、 红外光谱产生的条件1） 、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量2） 、分子在振动过程中有偶极矩的变化3、 分子振动的基本形式（伸缩振动和变形振动）伸缩振动：分为对称伸缩振动（vs）和不对称伸缩振动（vas）变形振动：又分为面内变形（摇摆8、剪式P）和面外变形振动（摇摆①、扭曲T）五、影响基团频率位移的因素外部因素：测定时的试样的状态、溶剂效应等因素。内部因素：1诱导效应2共轭效应（m）3偶极场效应（f）4振动的偶合5氢键6空间效应外部因素一一溶剂效应1、诱导效应（I效应）共轭效应和诱导效应是通过化学键起作用的。偶极场效应是邻近基团通过空间起作用的。羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。二个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生相互作用而使谱峰分成二个。如酸酐的二个羰基，振动偶合而裂分成二个谱峰。当倍频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰常被大大强化。基频峰常发生分裂。这种泛频峰和基频峰之间的偶合，称为费米共振。-CHO的C-H伸缩振动（2835-2965cm-1）和C-H弯曲振动（1390cm-1）的倍频峰偶合，裂分成二个峰：2840cm-1、2760cm-1，是醛基的特征峰。6、空间效应包括环状化合物的张力效应和位阻效应一一张力效应：与环直接联结的双键的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低。一一空间位阻效应若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，振动频率增高。红外谱图解题思路1、求不饱和度p=0（饱和烃）；p=1（烯烃）；M=2，3（快烃，或是含有C=O等不饱和烃）;p34（含有苯环）■ ,1/ 、H=1+n+2（n-n）2、 确定基本结构和基团3、 考虑指纹区峰结构排除不可能的基团六、红外光谱谱图分析特征吸收：指基团在特定的区域有吸收，且其它部分对此吸收位置的影响较小，并有较强的吸收谱带。最有分析价值的基团频率在4000cm-1-1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在1300cm-1~600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有多数基团因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，称为指纹区。1、红外光谱的区域划分常见的化学基团在4000-670cm-1范围内有特征吸收。常将该波数范围分成四个区域X-H伸缩振动区4000-2500cm-1叁键和积累双键区2500-1900cm-1双键伸缩振动区 1900-1200cm-1X-Y伸缩振动及X-H变形振动区<1650cm-1(1)、X-H伸缩振动区4000-2500cm-1(X=O，N，C，S)O—H 3650-3200cm-1(醇、酚、羧酸)游离酚中uO-H3700-3500cm-1胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种：⑴饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。-CH3(2960、2870cm-1)、一CH2-(2930、2850cm-1)、-CH-(2890cm-1)几乎观察不到⑵不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上=CH2的吸收在3085cm-1附近苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。烯烃，炔烃的判断=C-H伸缩振动:3100-3000cm-1=C-H伸缩振动:3300cm-1C=C伸缩振动:1680-1620cm-1C=C伸缩振动2260-2100cm-1=C-H弯曲振动：1000-650cm-1=C-H弯曲振动:700-610cm-1叁键和积累双键区2500-1900cm-1R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近；

R-C三C-R出现在2190~2260cm-1附近；R-C三C-R分子是对称，则为非红外活性；-C三N基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240〜2260cm-1，在共轭的情况下出现2220〜2230cm-1附近。这个区域的谱带用得较少，因为含叁键和积累双键的化合物，遇到的机会不多。、双键伸缩振动区1900-1200cm-1主要包括：C=C，C=O，C=N，-NO2的伸缩振动苯环的骨架振动该区域包括三种重要的伸缩振动：C=O伸缩振动：1900〜1650cm-1是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。C=C伸缩振动。烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。、X-H变形振动区 1650-1350cm-1包括： C-H，N-H的变形振动甲基在1370-1380cm-1出现一个很特征的吸收峰，可作为判断有无甲基存在的依据。当一个碳原子上存在二个甲基时，二个甲基的变形振动(1380cm-1)互相偶合，分裂成二个峰：1385cm-1、1375cm-1，这对确定异丙基很有用900~650cm-1区域(指纹区)苯环取代而产生的吸收是这个区域重要内容，该区域是利用红外光谱推断苯环取代位置的主要依据。该区域的某些吸收峰还可用来确认化合物的顺反构型。烯烃的面外弯曲振动出现的位置：反式构型：990-970cm-1顺式构型：690cm-1总之，指纹区和官能团区有着不同的功能，可以功能互补。从官能团区可以找出该化合物存在的官能团，而指纹区的吸收宜于用来同标准谱图进行比较，以得出更确切的结论。小 结特征基团的位置峰：1、 不饱和炷特征基团的位置峰：1、 不饱和炷一CH2、 一OH3、 饱和炷一CH4、 纯羰基5、 醛基6、 一CH37、 一C(CH3)28、 一OCH39、 一CN10、 c-o-c11、 一NH2N30003380294017361725，272013801385&137511822260〜2220900〜11501650〜1560取代苯衍生物的判断取代类型 2000-1667cm-1600-900cm-1双峰(740/690)单峰(750)三峰(850/800/700)单峰(800)苯在450、1520、1580取代类型 2000-1667cm-1600-900cm-1双峰(740/690)单峰(750)三峰(850/800/700)单峰(800)单取代 四个峰邻位取代 四个峰间位取代 四个峰对位取代 三个峰、紫外-可见吸收光谱的产生/成键轨道与反键轨道：a<n<n<n*<a*1.afa*跃迁：>饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，入<150nm（远紫外区）2.nfa*跃迁：»含杂原子饱和基团（一OH,—NH2）E较大，入150~250nm（真空紫外区）3.nfn*跃迁：>不饱和基团（一C=C—，—C=O）E较小，入~200nm>体系共轭，E更小，A更大4.nfn*跃迁：»含杂原子不饱和基团（一C=N，C=O）E最小，入200~400nm（近紫外区）/紫外光谱电子跃迁类型：n—n*跃迁/饱和化合物无紫外吸收三、 相关的基本概念/1.5.红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轴、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移四、 吸收带类型和影响因素R带：由含杂原子的不饱和基团的nfn*跃迁产生/C=O；C=N；—N=N—E小，入max250~400nm，£max<100-溶剂极性f，入maxIf蓝移（短移）K带：由共轴双键的nfn*跃迁产生/（—CH=CH—）n，—CH=C—CO—入max>200nm，£max>104共轴体系增长，入maxff红移，£maxf溶剂极性f,对于一（一CH=CH—）n—入max不变对于—CH=C—CO—入maxf—红移B带：由n—n*跃迁产生/芳香族化合物的主要特征吸收带•入max=254nm，宽带，具有精细结构；£max=200•极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失E带：由苯环环形共轭系统的n—n*跃迁产生/芳香族化合物的特征吸收带E1 180nm£max＞104（常观察不到）E2 200nm£max=7000强吸收•苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）＞影响吸收带位置的因素：1、 溶剂效应：（1）对入max影响：n-n*跃迁：溶剂极性f，入maxI蓝移n-n*跃迁：溶剂极性f，入maxf红移2）溶剂对吸收光谱精细结构影响溶剂极性f，苯环精细结构消失溶剂的选择一一极性；纯度高；截止波长＜入max2、 pH值的影响无论是在紫外或可见区，介质pH值的变化常引起被测样品的化学变化，影响其吸收光谱。3、 浓度的影响比尔定律适用于稀溶液，高浓度时有些物质会发生缔合，从而导致溶液吸光度与浓度之间的线性关系发生偏离。4、 温度小结1、 饱和化合物无紫外吸收2、 n—n*跃迁引起的紫外吸收峰，溶剂极性f，入maxI—蓝移（短移）3、 n—n*跃迁引起的紫外吸收峰，溶剂极性f，对于一（一CH=CH—）n—入max不变对于一CH=C—CO一入maxf—红移4、 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E带与K带合并一起红移。5、 共轭体系增长，入maxf—红移，£maxf五、紫外吸收光谱的应用1、定性分析（入max、£max、光谱形状、吸收峰数目）（1） 与标准光谱图比较，可判别物质必须在相同的条件下测定，比较它们的入max、£max（2） 判定混合物中某一组分，或是有无杂质查看光谱的吸收峰数目（3）判别顺反异构顺式1,2—二苯乙烯，入max=295nm,£max=27000反式1,2—二苯乙烯，入max=280nm,£max=10500顺式异构体由于产生位阻效应而影响平面性，使共轭的程度降低，因此^max蓝移，并使£max值降低（4）推断骨架结构a）化合物在220〜800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物（羧酸、胺、月青、醇等），不含双键或环状共轭体系，没有其它原子取代基团b） 化合物在210〜250nm