无机化学教学课件：第九章 离子键和离子晶体

第九章离子键和离子晶体第一节离子键第二节离子晶体第三节离子晶体的晶格能第四节离子极化在分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间存在强烈相互作用。化学上把分子或晶体中直接相邻的原子或离子之间的强烈相互作用称为化学键。

化学键的类型有离子键、共价键和金属键。晶体的种类繁多，但若按晶格内部微粒间的作用力来划分，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。第一节离子键一、离子键的形成二、离子键的特征三、离子的特征当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。阳离子与阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳离子与阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳离子与阴离子之间就形成了稳定的化学键。这种阳离子与阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键。一、离子键的形成

成键两步骤：以NaCl为例

(1)

电子转移形成离子，分别达到Ne

和Ar

的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。

(2)

靠静电吸引，形成化学键。形成化学键-450kJ·mol-1成键过程中势能变化情况系统的总能量决定于离子之间的相互距离

R。当排斥力与吸引力达平衡时(R=R0)，系统能量达到最低点，正负离子在各自平衡位置振动便形成离子键。0r0r离子键的特征是没有方向性和没有饱和性。二、离子键的特征形成离子键的必要条件是相互化合的元素原子间的电负性差足够大(

x

＞

1.7)。由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用都是相同的，阴离子与阳离子可以从各个方向相互接近而形成离子键，所以离子键是没有方向性的。在形成离子键时，只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键是没有饱和性的。也可用Hannay&Smyth

公式来计算键的离子性。离子性=[16(△x)+3.5(△x)2]×100%xA-xB离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992离子键中键的极性与元素电负性的关系离子键的强度正、负离子的性质离子化合物的性质取决于取决于(一)

离子电荷

(ioncharge)◆正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子数目。◆负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子。三、离子的特征

(二)离子的电子组态

(1)2

电子组态：离子只有2个电子，外层电子组态为1s2。

(2)8

电子组态：离子的最外电子层有

8个电子，外层电子组态为ns2np6。

(3)18

电子组态：离子的最外电子层有

18个电子，外层电子组态为

ns2np6nd10

。

(4)18＋2

电子组态：离子的次外电子层有

18个电子，最外电子层有

2个电子，外层电子组态为(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2。

(5)9~17

电子组态：离子的最外电子层有

9~17个电子，外层电子组态为

ns2np6nd1~9。(electronicconfiguration)◆稀有气体组态(8电子和2电子组态)◆拟稀有气体组态(18电子组态)◆含惰性电子对的组态(18＋2电子组态)◆不规则组态(9～17电子组态)不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8电子构型的离子9～17电子层构型的离子18或18+2电子层构型的离子<<

(二)离子的电子组态练习

答：(1)17Cl：[Ne]3s23p5

Cl-：[Ne]3s23p6

属8电子组态

9-1给出下列或离子的价电子层电子组态：

(1)Cl-(2)Fe3+(3)As3+

(2)26Fe：[Ar]3d64s2Fe3+：[Ar]3s23p63d5

属9～17电子组态

(3)33As：[Ar]4s24p3As3+：[Ar]3s23p63d104s2

属18＋2电子组态练习9-2Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+

的基态的最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？答：Li+Na+K+Rb+Cs+最外层组态1s22s22p63s23p64s24p65s25p6次外层组态1s22s22p63s23p63d104s24p64d10练习9-3以下+3价离子那些具有8电子外壳？

Al3+、Ga3+、Bi3+、Mn3+、Sc3+

答：Al3+和Sc3+具有8电子外壳。(ionradius)◆严格讲，离子半径无法确定

(电子云无明确边界)◆核间距(nuclearseparation)的一半◆关键是如何分割(X射线衍射法)◆三套数据，推荐使用R.D.Shanon

半径数据(考虑到配位数的影响)

(三)

离子半径(1)

对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-(2)

对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小。例如:Fe3+＜Fe2+(3)

对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+(4)

相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小，第

8

章介绍原子半径时提到“镧系收缩”的概念,该概念也适用于电荷数为+3

的Ln3+

离子。

(三)

离子半径变化规律一、晶格和晶胞二、离子晶体的特征三、离子晶体的类型四、离子晶体的半径比规则

第二节离子晶体固体可分为晶体和非晶体两大类。晶体与非晶体的主要区别是：

(1)

晶体一般具有整齐规则的几何外形，而非晶体(如玻璃、沥青、石蜡等)没有固定的几何外形。

(2)

晶体具有固定的熔点，而非晶体没有固定的熔点。

(3)

晶体具有各向异性，其某些物理性质在不同方向上是不同的(如石墨在与层垂直方向上的电导率为与层平行方向上的1/104)，而非晶体的物理性质在不同方向上都相同。一、晶格和晶胞构成晶体的微观粒子在三维空间进行有规则的排列，把组成晶体的每一个微观粒子抽象为一个点，由这些点按一定规律组成的几何构型称为晶格。晶格上微观粒子所处的位置称为晶格结点。按晶格结点上微粒之间的作用力不同，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。晶体类型结点微粒微粒间作用力晶体特性离子晶体阳、阴离子离子键熔点、沸点高，硬度大而脆，熔融或溶于水能导电原子晶体原子共价键熔点高、硬度大，导电性差分子晶体分子分子间力，氢键熔点、沸点低，硬度小金属晶体原子和阳离子金属键熔点、沸点有高有低，硬度有大有小，有可塑性及金属光泽，导电性好表9-2离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的结构和特性（a）CsCl

型晶体

（b）NaCl

型晶体

（c）ZnS

型晶体图9-1CsCl

型晶体、NaCl

型晶体和ZnS

型晶体的晶胞晶格中能表达晶体结构一切特征的最小结构单元称为晶胞。晶体就是由无数个相互紧密排列的晶胞所组成。（a）CsCl

型晶体

（b）NaCl

型晶体

（c）ZnS

型晶体图9-1CsCl

型晶体、NaCl

型晶体和ZnS

型晶体的晶胞晶格中能表达晶体结构一切特征的最小结构单元称为晶胞。晶体就是由无数个相互紧密排列的晶胞所组成。二、离子晶体的特征由阳离子与阴离子通过离子键结合而形成的晶体称为离子晶体。离子晶体一般具有较高的熔点、沸点和较大的硬度。离子晶体的硬度虽然较大，但比较脆。这是因为当离子晶体受到外力作用时，各层晶格结点上的离子发生位移，使原来异号离子相间排列的稳定状态转变为同号离子相邻的排斥状态，晶体结构遭到破坏。图9-2离子晶体的错动F++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－在离子晶体中，阳离子和阴离子只能在晶格结点上振动，不能移动，因此离子晶体不导电。但是当离子晶体熔融或溶于水时，产生自由移动的阳离子和阴离子，从而可以导电。

三、离子晶体的类型在离子晶体中，由于阳离子和阴离子在空间的排列方式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于

AB型离子晶体，常见的有

CsCl

型、NaCl

型和ZnS

型三种典型晶体结构类型。

(1)CsCl

型晶体：

CsCl

型晶体的晶胞是正立方体，l个Cs+

处于立方体中心，8

个Cl－

位于立方体的8个顶点处，每个晶胞中有1个Cs+

和

1个Cl

-

。CsCl

晶体就是CsCl

晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在CsCl

晶体中，每个Cs+

被8个Cl－

包围，同时每个Cl－

也被8个Cs+

包围，Cs+

与Cl－的个数比为1:1。

(2)NaCl

型晶体：NaCl

型晶体是

AB型晶体中最常见的晶体构型，它的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有

4个Na+

和4个Cl-。在

NaCl

晶体中，每个Na+

被

6个Cl－

所包围，同时每个Cl－

也被

6个Na+

所包围，Na+

与Cl－的个数比为1:1。

(3)ZnS

型晶体：ZnS

型晶体的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有

4个Zn2+

和

4个S2-。在ZnS

晶体中，每个Zn2+

被

4个S2－

包围，同时每个S2－

也被

4

个Zn2+

包围，Zn2+

与S2－

的个数比为1:1。离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数、离子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳离子与阴离子紧密接触时，所形成的离子晶体才是最稳定的。阳离子与阴离子是否能紧密接触与阳离子与阴离子半径之比r+/r－有关。四、离子晶体的半径比规则离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。图

9-3

阳离子与阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc现以阳离子和阴离子的配位数均为

6的晶体构型的某一层为例，说明阳离子和阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系。在△abc

中，ab=bc

=2(r++r－)，ac=4r－，则:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－阳离子与阴离子的半径比为：当r+/r－

=0.414

时，阳离子与阴离子直接接触，阴离子与阴离子也直接接触。当r+/r－

>0.414时，阳离子与阴离子直接接触，阴离子与阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为

6

的情况。但当

r+/r－

>0.732时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数增大到8。当r+/r－<0.414时，阴离子与阴离子直接接触，而阳离子与阴离子不能直接接触，这种构型是不稳定的。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到4。在离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。表9-3AB型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系配位数晶体构型实例0.225～0.4144ZnS型ZnS，ZnO，BeO，BeS，CuCl，CuBr等0.414～0.7326NaCl型NaCl，KCl，NaBr，LiF，CaO，MgO，CaS，BaS等0.732～18CsCl型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl，TlCN等第三节离子晶体的晶格能一、玻恩-哈伯循环二、玻恩-朗德方程离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。离子晶格的晶格能越大，离子键的强度也就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。晶格能(latticeenergy)影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑，Ela↑例：Ela(NaCl)<Ela(MgO)R↑，Ela

↓例：Ela(MgO)>Ela

(CaO)离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：离子晶体的晶格能可通过玻恩-哈伯循环和玻恩-朗德方程进行计算。

NaCl

晶体的晶格能为：一、玻恩-哈伯循环以NaCl

为例，设计玻恩-哈伯循环如下：离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进行计算：A为马德隆常数，CsCl、NaCl、ZnS

型晶体的

A分别为1.763、1.748、1.638；n为玻恩指数，它与电子组态有关：离子的电子组态HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012二、玻恩-朗德方程9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-2231282298323210240257256

9237867477043791340132233054化合物离子电荷ro/pmEla/kJ·mol-1

T(m.p.)/℃NaF

NaCl

NaBr

NaIMgO

CaO

SrO

BaO第四节离子极化一、离子的极化力和变形性二、离子极化对化学键类型的影响三、离子极化对晶体构型的影响四、离子极化对化合物性质的影响离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象称为离子极化。一、离子的极化力和变形性离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。离子的极化力是指离子使带相反电荷的离子变形的能力，它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。重点

(1)

离子的半径：当离子的电荷数和外层电子组态相同时，离子的半径越小，离子的极化力就越强。

(2)

离子的电荷数：当离子的外层电子组态相同和离子半径相近时，阳离子的电荷数越多，离子的极化力就越强。

(3)

离子的外层电子组态：当离子半径相近和电荷数相同时，离子的极化力与外层电子组态有关：

18、18＋2、2电子＞9～17

电子＞8

电子离子的变形性是指离子被带相反电荷离子的极化而发生变形的能力。离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外层电子组态。

(1)

离子的半径：当离子的电荷数和外层电子组态相同时，离子的半径越大，变形性就越大。

(2)

离子的电荷数：当外层电子组态相同时，阴离子的电荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性就越小。

(3)

离子的外层电子组态：当离子的半径相近和电荷数相同时，阳离子的变形性大小顺序为：

18，18＋2电子＞

9～17

电子＞

8电子虽然阳离子和阴离子都有极化力和变形性，但一般说来，阳离子半径小，极化力大，变形性小；而阴离子半径大，极化力小，变形性大。因此在讨论离子极化时，主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。但如果阳离子也具有一定的变形性，它也能被阴离子极化而变形，阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化