第十四章 红外光谱与拉曼光谱

#1I纵坐标以吸光度（A）表示：A=ig亓=龟寸14.4.4样品的制备技术要获得一张高质量的红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。1.红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：①试样应该是单一组分的纯物质，纯度应〉98%才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组分试样应在测定前预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离，否则各组分光谱相互重叠，难于判断。②试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。③试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透光度处于10%〜80%范围内。2.制样的方法气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。液体和溶液试样液体池法：沸点较低、挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01〜1mm。液膜法：沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。固体试样

压片法：将1〜2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用700Mpa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2“m,以免散射光影响。石腊糊法：主要用于高分子化合物的测定。可将试样直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。14.5红外光谱在材料研究领域中的应用1,2-结构吸收峰位置910cm1,2-结构吸收峰位置910cm－1外双键〔CH?—CH]nCHIIgh2

内双键CH\严］C4CHJ顺—1,4—结构CH2CH=CH\反内双键CH\严］C4CHJ顺—1,4—结构CH2CH=CH\反—1,4—结构738cm－1967cm－1分别测量910cm-1、738cm-1、'967cm-1处的峰高（透光度T）,按下式:计算吸光度A：'Alg丄T得［1,2-］、［顺-1,4-］、［反-1,4-］结构的A910、A738、A967。因A=be，由纯物质测得摩尔吸光系数£910、£738、£967。计算［1,2-］、［顺-1,4-］、［反-1,4-］结构的浓度：C910=A910/(£910b)'C738=A738/(£4C967=A967^967b)'则〔心、［顺-1,4-］、［反-1,4-］结构的含量为：［1,2-］%=C910X100%/(C910+C738+C967)［顺-1,4-］%=C738X1°0%/(C910+C738+C967)［反-1,4-］%=c967X100%/(c910+c738+c967)2．高聚物取向的研究在入射红外光光路中加一个偏振器形成偏振红外光'这束偏振光散射到取向的高聚物时'若基团振动偶极矩变化的方向与偏振光电场矢量方向平行’吸收强度(吸光度)最大’记为A〃；反之若二者垂直’吸收强度最小’记为A丄，如图。这种现象称为红外二向色性。亠A〃与A丄的比值称为二向色性比R,R=A〃/A丄。因偶极矩变化方向与咼分子链取向有关’所以’R可以表征咼聚物的取向性：A〃与A丄之值变化越大(即R值大)'取向性越强；如果用平行和垂直的偏振红外

光照射样品，A值无变化，则说明分子的取向是杂乱的。17501700(bl波数/如羰基伸缩振动红外二向色性示意图

14.2拉曼光谱14.2.1拉曼光谱的基本原理拉曼散射当一束频率为V的入射光oE、、激发态E。基态1vovoAntiStokes瑞利线Stokesv0+vE、、激发态E。基态1vovoAntiStokes瑞利线Stokesv0+v/wVov0-vm斯托克斯线和反斯托克斯线的跃迁几率相同，但常温下，处于振动基态E0的分子要比处于振动激发态E1的分子数目大得多，故斯托克斯谱带要比反斯托克斯谱线的强度大得多。拉曼光谱分析多用斯托克斯线。拉曼活性分子在振动时，如果极化率发生变化，这个分子就是拉曼活性分子。极化率a是分子在电场作用下，分子中电子云发生形变的难易程度。a与诱导偶极矩D以及电场E有如下关系：D=aE拉曼光谱的主要参数拉曼位移：拉曼谱线与入射光频率之差△V即为拉曼位移，即频率位移，不同的基团有不同的频率位移范围。去偏振度（或退偏振比）:垂直散射光强I丄与平行散射光强I//之比P。、P=1丄丄///、丄I去偏振度可以表征分子的对称性。P值越大，分子的对称性越咼。P—0,分子为完全对称的球形振动。拉曼光谱通过对谱带频率（拉曼位移）、形状和强度等的分析来推断分子结构。14.2.2实验设备及实验技术激光拉曼光谱仪（见教材p.220）拉曼光谱制样技术气体样品可装在激光器的共振腔内。