第四章 滴定分析方法及应用-沉淀滴定法

◆学习目的⊙◆知识要求⊙◆能力要求⊙第三节沉淀滴定法◆学习目的通过本节的学习，能熟练运用铬酸钾指示剂法、吸附指示剂法的原理测定难溶性银盐化合物的含量。这为后期进行药物分析课程的学习奠定基础。了解铁铵矾指示剂法◆知识要求1．掌握铬酸钾指示剂法的原理、滴定条件及应用，吸附指示剂法的原理、滴定条件及应用，硝酸银滴定液的配制与标定。2．了解硫氰酸铵滴定液的配制与标定，有机卤化物的含量测定，形成难溶性银盐的有机化合物的含量测定。◆能力要求熟练掌握硝酸银滴定液的配制与标定。熟练运用铬酸钾指示法、吸附指示剂法测定有关化合物的含量及相关的计算。一、概述

一、概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。能生成沉淀的反应虽然很多，但能用于滴定分析的反应并不多。用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：

1．沉淀的溶解度必须很小（一般小于10g/ml）。完全

2．沉淀反应必须迅速、定量地完成。快速、定量

3．沉淀的吸附现象不能影响滴定终点的确定。定点

4．有适当的方法确定滴定终点。定点一、概述由于受上述条件的限制，目前应用较为广泛的是生成难溶性银盐的反应，例如：Ag++Cl-

AgCl↓Ag++SCN-

AgSCN↓这种利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法称为银量法。

一、概述银量法按照指示终点的方法不同可分为铬酸钾指示剂法、吸附指示剂法和铁铵矾指示剂法。除银量法以外，还有其他沉淀滴定法。本章只讨论银量法。银量法铬酸钾指示剂法（重点）吸附指示剂法（重点）铁铵矾指示剂法二、铬酸钾指示剂法二、铬酸钾指示剂法

（一）

测定原理AgNO3K2CrO4中性或弱碱性溶液中直接测定可溶性1、氯化物2、溴化物滴定液滴定条件指示剂滴定目标滴定方式二、铬酸钾指示剂法

以测定NaCl为例讨论该法的测定原理。在滴定过程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小于Ag2CrO4的溶解度(1.03×10-4mol/L)，根据分步沉淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。随着AgNO3滴定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓度越来越小。二、铬酸钾指示剂法当溶液中的Cl-反应完全时，稍过量的AgNO3即可使溶液中的，从而立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴定终点的到达。其反应为：二、铬酸钾指示剂法知识链接分析沉淀当溶液中同时存在几种离子（如Cl-、Br-、I-）均可与所加的试剂（AgNO3）发生沉淀反应时，若它们的起始浓度接近，则生成沉淀的溶解度小的离子先沉淀（如AgI），生成沉淀的溶解度大的离子后沉淀(如AgCl)，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。二、铬酸钾指示剂法课堂互动

使用铬酸钾指示剂法测定Br-或Cl-时，滴定终点前，加入的滴定液Ag+为何不会与加入的指示剂CrO42-生成Ag2CrO4沉淀？

二、铬酸钾指示剂法

（二）滴定条件1.指示剂的用量指示剂的用量应当控制在化学计量点附近恰好生成Ag2CrO4沉淀为宜，若用量过多，卤离子尚未沉淀完全即有Ag2CrO4的砖红色沉淀生成，使终点提前，产生负误差；若用量过小，则在滴定至计量点后，稍过量的AgNO3不能形成Ag2CrO4沉淀，使终点推后，产生正误差。滴定起点滴定计量点滴定计量点后滴定计量点前计量点前变色—负误差计量点后变色—正误差二、铬酸钾指示剂法计量点时K2CrO4指示剂的理论用量可根据溶度积常数计算如下：二、铬酸钾指示剂法在实际测定中，由于CrO42-显黄色，浓度较高时会掩盖Ag2CrO4的砖红色沉淀，影响终点的确定，故指示剂的实际用量应比理论计算量略低一些。实践证明，在一般滴定中［CrO72-］约为5×10-3mol/L较为合适。若反应液体积为50~100ml，则加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1~2ml即可。二、铬酸钾指示剂法

2.溶液的酸度K2CrO4指示剂法只能在中性或弱碱性（pH6.5~10.5）溶液中进行。若溶液为酸性（或pH≤6.5）时，则与H+结合，导致化学计量点时，不能形成Ag2CrO4沉淀。

若溶液为强碱性（或pH≥10.5），则会生成Ag2O的褐色沉淀。二、铬酸钾指示剂法当溶液的酸碱度不适宜时需要调节。否则应改为其他指示剂法。碱性酸性用稀HNO3中和用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7·10H2O等中和适宜酸碱度进行滴定二、铬酸钾指示剂法3.滴定不能在氨碱性溶液中进行因为AgCl和Ag2CrO4均能与NH3反应生成[Ag(NH3)2]+而使沉淀溶解。AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-Ag2CrO4+4NH32[Ag(NH3)2]++CrO42-课堂互动

能否用铬酸钾指示剂法测定NH4Cl的含量，若能，该如何控制酸度条件。第二节银量法二、铬酸钾指示剂法二、铬酸钾指示剂法

4.排除干扰离子溶液中能与生成沉淀的阳离子；能与Ag+生成沉淀的阴离子，及有色离子或在中性、弱碱性溶液中易水解的离子等，对滴定测定均有干扰，需预先将其分离或掩蔽。另外，铬酸钾指示剂法不宜用于测定I-、SCN-，因为AgI、AgSCN沉淀具有较强的吸附作用，从而产生较大的测定误差。三、吸附指示剂法三、吸附指示剂法

吸附指示剂法是用吸附指示剂确定滴定终点，以AgNO3溶液为滴定液测定卤化物的银量法。（一）测定原理吸附指示剂是一种有机染料，在溶液中电离出的离子呈现出某种颜色，当其被带电的沉淀胶粒吸附时，结构发生改变而导致其颜色发生变化，以指示滴定终点的到达。

三、吸附指示剂法例如，以荧光黄为指示剂，用AgNO3滴定液测定Cl-时的作用原理如下。荧光黄本身是一种有机弱酸，可用HFI来表示，在水溶液中可离解为H+和FI-，即：HFIH++FI-FI-被吸附前FI-被沉淀吸附FI-被吸附后三、吸附指示剂法

终点时的吸附反应可用下列式子表示。AgCl·Ag++FI-（黄绿色）

AgCl·Ag+·FI-（微红色）知识链接

沉淀的表面吸附，由于沉淀表面的离子电荷未达到平衡，它们的残余电荷吸引了溶液中带相反电荷的离子。这种吸附是有选择性的：首先与沉淀中离子相同或相近而电荷相等的离子优先被吸附；其次，能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质就越容易被吸附；价数越高、浓度越大的离子则容易被吸附。三、吸附指示剂法

（二）滴定条件

1.保持沉淀呈胶体状态滴定前应加入糊精或淀粉等亲水性的高分子化合物，防止胶粒的凝聚，使AgX沉淀保持溶胶状态，以增大吸附表面积，使终点颜色变化敏锐。

2.控制溶液的酸度在适当的范围吸附剂大多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。为了使指示剂主要以阴离子形态存在，必须控制溶液的酸度在一定的范围内。三、吸附指示剂法课堂活动请您解释对于Ka值较小（酸性较弱）的吸附指示剂，滴定时要求溶液的酸度要低些；对于Ka值较大的吸附指示剂，要求溶液的酸度可适当高一些的原因。三、吸附指示剂法3.避免在强光照射下滴定因为卤化银遇光照射会分解析出金属银。4.选择吸附力适当的指示剂卤化银胶体微粒对待测离子的吸附力应略大于对指示剂的吸附力。吸引力略大吸引力略小被测离子沉淀胶体颗粒指示剂三、吸附指示剂法表4-1常用的吸附指示剂指示剂待测离子滴定液适用pH范围颜色变化荧光黄Cl-Ag+7~10黄绿色→微红色二氯荧光黄Cl-Ag+4~10黄绿色→红色曙红Br-、I-、SCN-Ag+2~10橙色→紫红色二甲基二碘荧光黄

I-Ag+

中性橙红色→蓝红色酚藏红Cl-、Br-Ag+

酸性红色→蓝色卤化银胶粒对卤素离子和几种常见的吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄三、吸附指示剂法课堂活动使用吸附指示剂法测定I-或Cl-时，分别最适合使用哪种指示剂，是何原因。三、吸附指示剂法知识链接除铬酸钾指示剂法和吸附指示剂法之外，还有铁铵矾指示剂法。铁铵矾指示剂法是以铁铵矾［NH4Fe(SO4)2·12H2O］为指示剂，用NH4SCN或KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中测定可溶性银盐和卤素化合物的银量法，根据测定对象的不同，该方法可分为直接滴定法和返滴定法。三、吸附指示剂法知识链接直接滴定法测定银盐是以铁铵矾［NH4Fe(SO4)2·12H2O］为指示剂，NH4SCN或KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中直接测定可溶性银盐的方法。终点时生成［FeSCN］2+配离子，使溶液呈淡棕红色。其反应式为：终点前Ag++SCN-

AgSCN↓（白色）终点时Fe3++SCN-

［FeSCN］2+（淡棕红色）三、吸附指示剂法知识链接

返滴定法测定卤素离子是先向溶液中加入准确过量的AgNO3滴定液，使其与卤素离子反应生成卤化银沉淀，然后NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，用NH4SCN或KSCN溶液为滴定液，滴定剩余的Ag+，其反应如下：滴定前Ag+（过量）+X-

AgX↓滴定时Ag+（剩余）+SCN-

AgSCN↓（白色）终点时Fe3++SCN-

［FeSCN］2+（淡棕红色）四、沉淀滴定法应用四、沉淀滴定法应用（一）

滴定液与基准物质银量法所用的滴定液是硝酸银和硫氰酸铵（或硫氰酸钾）溶液。

1.AgNO3滴定液的配制与标定