高分子物理2-高分子的聚集态结构

高分子物理

高分子的聚集态结构第一节概述第二节分子间作用力第三节晶态结构和非晶态结构第四节高聚物的结晶过程第五节结晶对高聚物性能的影响第六节取向结构第七节共混物的织态结构

第一节概述

分子的聚集态结构：

平衡态时分子与分子之间的几何排列1－1

小分子的聚集态结构

物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。1－1

小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态：晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。1－1

小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：

玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。1－1

小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：

液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。1-2

高聚物的聚集态结构除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。1-2

高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。1-2

高聚物的聚集态结构X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。1-2

高聚物的聚集态结构由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。1-2

高聚物的聚集态结构所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：晶态结构（crystallinestructure）非晶态结构（non-crystallinestructure）取向结构（orientedstructure）织态结构（texture

structure）X射线衍射表明高分子聚集态中既包含了分子链无规排列堆砌的非晶态结构，也包含了分子链规整排列的结晶结构。电子显微镜则进一步揭示了聚合物的各种结晶形态，包括单晶、球晶、树枝状晶等。高分子的晶态和非晶态与小分子化合物的晶态结构和非晶态结构有明显不同。由于聚合物的长链结构，高分子的结晶不够完善，存在许多缺陷，导致高分子晶态的有序程度要低于小分子晶态。同样，由于高分子主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度，高分子非晶态的有序性则要高于小分子非晶态。除了规整有序的结晶结构和杂乱无序的非晶态结构，聚合物的聚集态结构还包括取向结构、液晶态结构、共混聚合物的织态结构等。1-2

高聚物的聚集态结构高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。1-2

高聚物的聚集态结构高分子聚集态结构取决于两方面因素：（1）高分子的链结构，它从根本上决定了实现某种聚集态的可能性；（2）聚合物的成型加工过程，它们对聚集态结构的形成施加影响。

聚集态结构在成型加工过程中形成，它直接影响聚合物材料的使用性能。研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。第二节分子间作用力2-1概述一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热力学函数关系为：2-1概述FUHGTSPVH（焓）+PV+PVU（内能）–TS–TSF

(功函)G(吉布斯自由能)2-1概述G主要取决于S，S增大，G减小。即：原子与分子处于无序时（S大），体系稳定（G小），各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。G主要取决于U，U减小，G减小。即：U与原子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子较近时，体系的内能U是先下降（这一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为，U最小，体系能量最低（G最小）。物体中的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情况。当两原子或分子相互靠近时体系的相互作用能和力与其间距的变化：引力和斥力曲线E--能量曲线f--作用力曲线2-1概述由于高分子体积庞大，分子结构较不规整，大分子体系粘度又大，不利于质点运动，因此，大分子的结晶除用特殊方法获得的单晶外，一般却不够规整完善，缺陷较多。2-2

分子间作用力的分类范德华力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。

1）没有方向性；2）没有饱和性；

3）具有加和性；随分子量的增加，范德华力增大。由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得聚合物分子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键能。如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互折开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在。范德华力的特点：2-2

分子间作用力的分类氢键

分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性，有饱和性。所以氢键与化学键比较相似。但氢键的键能远小于化学键能，一般在10–30KJ/mol范围，与范德华力的数量级相同。所以可以把氢键看做是一种比较强的、有方向性的分子间力。2-2

分子间作用力的分类例如

a.分子间氢键2-2

分子间作用力的分类b．分子内氢键极性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白质、纤维素等），分子链间存在氢键，可以使分子链之间进行规则紧密排列，形成结晶结构。聚酰胺分子链之间的氢键促进分子链的规整排列结晶2-3内聚能密度（CED）内聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。2-3内聚能密度（CED）内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。2-3内聚能密度（CED）内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3)

。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED<290

橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性290<CED<400塑料：分子间力居中，分子链刚性较大CED>400纤维：分子间力大，有较高的强度2-3内聚能密度（CED）1、Thecohesive-energydensityECEDisthetotalintermolecularenergy,relatedtotheheatofvaporizationΔHVby

WhereMisthemolecularweightandρisthedensity.Theequationimpliestwoassumptions–theintramolecularenergyisthesameinboththeliquidandgasphasesandthegasobeystheidealgaslaw.

2-3内聚能密度（CED）2、Inatomisticsimulations,thecohesive

energydensityisdefinedastheincreaseofenergypermoleperunitvolumeofamaterialuntilallintermolecularforcesareeliminated.第三节晶态结构和非晶态结构

基本概念晶态模型晶态结构和非晶态结构结晶形态部分结晶高聚物的结晶度非晶模型3-1基本概念1.小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。3-1基本概念2.空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。3-1基本概念直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞3-1基本概念点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。

所以，晶体结构=空间点阵+结构单元晶体结构=空间点阵+结构单元3-1基本概念3.晶胞——在空间格子中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。3-1基本概念4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c

平行六面体的三边的夹角：3-1基本概念5．晶系（七个）

立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜：

3-1基本概念立方四方三方（菱形）六方立方：四方(正方)：六方：三斜：单斜：斜方(正交)：三方(菱形)：布拉格点阵(14个)P——简单点阵I——体心点阵F——面心点阵C——底心点阵晶系(7个)：NaCl结晶体的001（左）和011（右）晶面晶面：结格内的质点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面都叫晶面晶面指数：用来标记某个晶面的一组参数(3个数字)3-2晶态高聚物的结晶结构结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构二、结晶聚合物的晶胞组成

聚合物分子链在晶态中要么采取平面锯齿形构象，要么采取螺旋形构象。根据“最紧密堆砌原理”，不论它们采取什么构象，当分子链在晶体中做规则排列、紧密堆砌时只能以分子链的链轴相互平行的方式进行排列。分子链轴方向就是晶胞的主轴，定义为晶胞的C轴。

在C轴方向上，原子间通过化学键连接，而在其它两个方向上只存在分子间作用力，这样晶体在C轴方向上的行为就与其它方向上的行为不相同。所以在高分子结晶体中不会出现立方晶系（a=b=c，α=β=γ=90o），其它六种晶系都可能存在。具体形成哪种晶系与高分子的链结构和结晶条件有关。3-2-1平面锯齿结构（planezigzag）

没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。例如：PE1．PE构象（平面锯齿）2．晶系系：斜方（正交）晶系

通常聚乙烯的结晶属斜方晶系，晶胞三边长：a=0.736nm；b=0.492nm,c=0.2534nm。晶体中分子链的排列方式如图所示。

在晶格角上的分子链的主轴平面与bc面呈410夹角，而中间的一根分子链主轴平面与角上的分子链主轴平面呈820夹角；聚乙烯的晶胞结构3．晶胞俯视图

每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。4．晶胞立体图每个周期内有一个结构单元5．每个晶胞内的结构单元数：

Z=2×1=2

即：Z=晶胞俯视面的结构单元数×

每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数6．计算晶胞密度3-2-2螺旋形结构

（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)

，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚间甲基苯乙烯

(H118)等。例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示

H：Helix（螺旋）

3：3个重复单元

1：1圈IPP(等规聚丙烯)1：螺旋构象。2：晶系：单斜六方拟六方3：晶胞俯视图每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）

4：每个等同周期内有三个结构单元。5：单位晶胞内的结构单元数

Z＝4×3＝12。6：ρ的计算：所以看一下IPP的晶胞及参数：用X射线衍射法研究结果为：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4种变态，性能各异。

结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体——“同质多晶现象“。对于聚乙烯：其稳定的晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。全同聚丙烯（I-PP）除了可以形成α晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以形成β晶型（六方）、γ晶型（三方）、δ晶型（拟六方晶型）。形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能也不相同。同质多晶现象3-2-3大分子排列方式不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。3-2-3大分子排列方式

由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。3-3晶态高聚物的结晶形态结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。小分子晶体物质的外形——有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。3-3-1晶体的分类①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性②挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。3-3-1晶体的分类③准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等准晶的二维点阵3-3-1晶体的分类④

多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。宏观物性：各向同性。3-3-2结晶形态（morphology）由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。3-3-2结晶形态（morphology）从极稀的高聚物溶液<0.01％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。

聚乙烯单晶（keller:0.01%的PE/二甲苯溶液，极缓慢冷却速率）电镜照片电子衍射图聚甲醛单晶照片

聚甲醛单晶的螺旋生长机制

（沿着螺旋位错中心不断盘旋生长）

电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几个到几十个微米。

电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链的长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列——“折叠链晶片”。Keller:高分子链规整折叠形成厚度为10nm左右的晶片这种结构的形成与高分子单晶在生长时为了减小表面能有关：为了减少表面能，分子链的折叠采取了错位折叠方式，导致高分子单晶在生长时采取了沿着螺旋位错中心不断盘旋生长的机制。空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图

球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态。当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态——球晶。

球晶是一种比较复杂的晶体结构，其最基本结构单元是折叠链晶片。这些小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长，因而不能按照最理想的方式生长成单晶。但是为了减少表面能，它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，即长成许多径向发射的称为微纤束的长条扭曲晶片，最后成为球状的多晶聚集体——球晶。

2）球晶聚乙烯球晶的电子显微镜照片聚乙烯球晶的电子显微镜照片3-3-2结晶形态（morphology）组成球晶的微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。Schematicdiameterofspherulite链段扩散球晶成长面mm~

mm全同聚丙烯(iPP)的结晶示意图核形成～10nm球晶的生长过程：（1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；（2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；（3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体；（4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；

使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）或同心圆环。正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶产生黑十字图形的原因：①高聚物球晶对光线的双折射。光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。产生黑十字图形的原因：②球晶的对称性。由于球晶的球形对称结构，球晶中总有晶轴平行于起偏振片和检偏振片方向，因而在平行于起偏振片和检偏振片的方向上就出现了黑十字消光图形。环带状球晶的出现与片晶扭转生长的周期有关。如果相邻两个片晶沿球晶径向周期性的扭转取向同步，即结晶状态非常好，则会产生黑色的同心圆环消光图案——环带状球晶。例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。

1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。2）球晶太大对材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。球晶对聚合物性能的影响：3-3-2结晶形态（morphology）3）其他结晶形态树枝晶

溶液中析出结晶时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大，聚合物不再形成单晶，结晶的过渡生长将导致较为复杂的结晶形式。形成枝状晶体，称为树枝晶。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。树枝状聚乙烯晶体3-3-2结晶形态（morphology）纤维状晶和串晶稍存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列。在适当的情况下，可以发生成核结晶，形成纤维状晶。流动场中晶种生长成树枝状聚乙烯晶体3-3-2结晶形态（morphology）纤维状晶和串晶高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，可以形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态——串晶。线型聚乙烯串晶（形成条件：5%二甲苯溶液，100oC，搅拌）此外：高速挤出淬火所得聚合物薄膜中也发现有串晶结构。串晶结构模型3-3-2结晶形态（morphology）柱晶熔体在应力作用下冷却结晶，成行地形成晶核，以核为中心向四周生长成折叠链。柱晶存在于熔融纺丝纤维，注射成型表皮及挤出拉伸薄膜中。等规聚丙烯柱晶偏光显微镜照片3-3-2结晶形态（morphology）伸直链晶体聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理，可以得到完全伸直链的晶体。聚乙烯伸直链晶体电镜照片（结晶条件：225oC，486MPa，8h)伸直链晶体：分子链沿着晶体平行条纹方向排列厚度：平行条纹的长度大多与分子链长度相当，

也有远大于分子链长度的（如PE:40μm,

平均链长的83倍；PET：60μm,平均链

长的600倍）熔点：高于其他结晶形态平衡熔点：直接获得伸直链晶体：热力学上最稳定的一种高分子凝聚

态结构3-3-2结晶形态（morphology）4）纯折迭链晶片（常压）和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，在一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。串晶结构模型3-4

部分结晶高聚物的形态和结晶度3-4-1几点结论：①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。3-4-2结晶度（DegreeofCrystallizing）结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。①重量百分数②体积百分数

w——重量

v——体积

c——crystalline（结晶）

a——amorphous（无定形）★注意：

①在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。

②结晶度的数值随测定方法的不同而异。结晶度的测定方法密度法（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。X射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。

结晶度测定方法密度法——经典方法

依据：晶区密度ρc与非晶区密度ρa不同晶区和非晶区的密度ρ（比容V）具有线性加和性

密度法

式中：ρ、ρc和ρa（V）分别为试样实测的密度、完全晶态试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）；

fcv

、fcw分别为体积和重量结晶度。

ρ

ρa的获得：

熔体淬火熔体温度~密度曲线外推

T

密度法ρc的获得：可由晶胞计算

式中：Ni和Ai分别为晶胞中第i

种原子的原子数和原子量

Ve

为晶胞的体积

N

为阿弗加德罗常数

3-5

高聚物晶态结构的模型确定各种高分子结晶时的晶胞及其参数。确定高分子在结晶聚合物中的排列方式。3-5

高聚物晶态结构的模型a．1957年Keller为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后20年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充。b．以Flory为首的一些人不同意Keller的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。两种观点仍在争议，我们分别作简单介绍。3-5-1近邻规则折迭链模型keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。3-5-1近邻规则折迭链模型①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～15nm之间。②根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm

的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。3-5-1近邻规则折迭链模型片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶。当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶。3-5-2Flory模型——接线板模型认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。3-5-2Flory模型——接线板模型中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与θ条件下的分子链旋转半径相同。3-5高聚物晶态结构的模型★这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。3-6高聚物非晶结构模型1.

非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。Flory为首认为：①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在

θ溶剂中测得的数值相同）。3-6高聚物非晶结构模型2．非晶结构局部有序Yen（1972）——折迭链缨状胶粒模型Vollmerto——可折迭球模型Pechhold——回纹波形模型总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。3-6高聚物非晶结构模型3．高分子聚集态结构重要特征——缠结缠结：高分子链间形成物理交联点，构成网

络结构。缠结使分子链的运动受到周围分子的限制和羁绊。缠结有拓扑缠结和凝聚缠结。3-6高聚物非晶结构模型拓扑缠结凝聚缠结第四节高聚物的结晶过程

4-1结晶能力及影响因素4-2

结晶过程及影响因素结晶温度结晶过程及影响因素:过程速度影响因素

4-1影响高分子结晶能力的因素小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力关键因素是高分子链结构的规整程度4-1影响高分子结晶能力的因素1）链的对称性升高，结晶能力升高

对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如在液氧中急冷也能结晶）但ＰＥ氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所以易结晶）。4-1影响高分子结晶能力的因素对称性取代的烯类高聚物也能结晶另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。4-1影响高分子结晶能力的因素2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。4-1影响高分子结晶能力的因素3）无规共聚通常使结晶能力下降4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）

4-2结晶过程及影响因素4-2-1

结晶动力学的实验观察(Experimentalobservationsofcrystallizationkinetics）结晶

分子排列规整紧密

高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓

结晶过程体积收缩：慢——快——慢结晶速率定义：

在某一特定温度下，因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时

间的倒数。1/t1/2

体积收缩特征：

慢快慢实验

4-2-2

结晶动力学理论——Avrami方程

Theoriesofcrystallizationkinetics——Avramiequation结晶动力学：研究结晶程度~结晶时间的关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近

可用Avrami方程描述：V——高聚物比容t——结晶时间K——结晶速率常数n——Avrami指数C——结晶程度Avrami方程

t=0时Vt=V0

则有C=0

t→∞时Vt=V∞

则有C=1（100%）

Avrami方程Avrami方程取二次对数：截距——logK斜率——n

Avrami方程结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2

的关系当：

则有

t=t1/2

所以：lg[-ln(1-X(t)]尼龙1010等温结晶Avrami曲线Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。均相成核——熔体中的高分子链通过热运动排列成有序的链束或者折叠链作为晶核，所以均相成核在整个结晶过程是一直存在的，其时间维数为1。异相成核——由外来的杂质、未完全熔融的残余结晶、分散的固体小颗粒等吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核，一般情况下是所有的晶核同时生成，因此异相成核与时间无关，其时间维数为0。生长方式均相成核异相成核三维生长（球晶）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片晶）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1不同成核方式和生长类型的Avrami指数应用Avrami方程时出现的问题：1）测出的Avrami指数n不是整数，因此失去了原来的物理意义造成n为非整数的原因——（A）存在对时间有依赖性的初期成核作用（B）在结晶过程中均相成核和异相成核同时存在2）用Avrami方程作图时，最后部分实验点通常偏离直线关系可能的原因——二次结晶。这说明Avrami方程可以较好地描述聚合物结晶的前期阶段——主期结晶，但没有考虑二次结晶的情况。二次结晶——期结晶结束后仍在进行的结晶二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。避免二次结晶的措施

对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。4-2结晶过程及影响因素4-2-3结晶温度(1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点以下１０℃和以上３０℃之间（＋30℃＜T

＜＋10℃）。结晶敏感区域；，链旋转和移动困难，难以结晶4-2结晶过程及影响因素(2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于和之差。(3)对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为（最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在的0.65~0.9之间：4-2结晶过程及影响因素例如：全同PP

＝250℃＝250+273.2=523.2(Ｋ)４-２-3结晶过程及影响因素(1)结晶过程大分子结晶过程与小分子有相似处a．形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失）b．晶粒生长过程：在以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。４-２-3结晶过程及影响因素（2）影响结晶过程的因素Ａ．温度——明显影响着结晶速度聚葵二酸葵二酯：结晶温度T～结晶速率常数K

72.6℃5.51×10-1971.6℃4.31×10-1670.7℃4.32×10-13

66.7℃1.50×10-4天然橡胶等温结晶曲线可以看到：结晶速率在一定温度范围内存在一个结晶速率最大的温度原因？通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素

成核阶段结晶过程具有二个阶段生长阶段结晶过程的二个阶段成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核均相：由高分子自身形成晶核

成核方式

异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核降低温度有利于晶核的形成

T＜熔融温度Tm

：T↓晶核形成的速度↑结晶过程的二个阶段生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动

T＞玻璃化转变温度

T↑晶体生长速度↑结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成晶体生长二个阶段是一种“串联”的过程所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程４-２-3结晶过程及影响因素（2）影响结晶过程的因素Ａ．温度——明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。举例

PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。结晶速度～温度曲线1区

——

T＜Tg晶体不能生长

∴结晶速度为

0

2区

——

T↑T＞Tg分子链段解冻

晶体开始生长，生长速度逐渐↑

结晶速度由生长过程控制

3区

——

T↑生长速度和成核速度北都较大

结晶速度达到最大的区域4区

——

T↑成核速度逐渐↓

结晶速度由成核过程控制5区

——

T↑T＞Tm

晶核不能形成∴结晶速度为

0

大量实践表明：

Tmax≈0.85Tm（k）B．应力——影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶

C.杂质1）能阻碍结晶2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。D.溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度结晶能力越强，结晶速度也越大。F.对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间第五节结晶对高聚物性能的影响

5－1结晶对高聚物性能影响力学性能、密度、光学性热性能、其它性能5－2加工条件对性能的影响5－3

熔点熔限熔点、加工条件对Tm的影响、如何提高Tm

（链结构对Tm

影响）5-1结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。例三PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。例四橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。（1）力学性能（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）

结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化这一部分我们在讲力学性能一章中讲解(2)密度和力学性质A.密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：

那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）B.光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。C.热性能对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。D.其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。5-2结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：例1：聚三氟氯乙烯（℃）缓慢结晶，结晶度可达85～90%淬火结晶，结晶度可达35～40%两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比重：a>b这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。120℃是个重要的温度界限，在120℃以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。例2：对于PE：作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。例3：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。5-3结晶高聚物的熔点5-3-1结晶高聚物的熔限和熔点熔限熔点5-3-1

结晶高聚物的熔限和熔点从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。区别：3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。5-3-2成型加工条件对熔点的影响较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以熔限宽，熔点低。拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。为什么？5-3-3高分子链结构与熔点的关系熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加（内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）基本原则a．主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰亚胺酰基甲酸酯脲

b.侧链上引入极性基团

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：C.最好使高分子链间形成氢键因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。2）提高熔点的第二条途径：减少

就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时↓，↑。基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方法使侧基规则排列后解结晶下面举例说明：例1可见主链上的能特别有效的使链变僵硬，使结晶时减小，增大。例2例3例4叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高。例5原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变，减小，所以高；间位基转动后构象改变，大，所以低。例6

聚四氟乙烯（PTFE）由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故高，为327℃。Tm>Td（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。例8

共轭，高例9

主链上含双键，柔性较好，较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶第六节取向结构

6-1取向现象

6-2取向方式

6-3取向度

6-4取向应用

6-1取向现象（orientation）1取向线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。2取向态和结晶态相同：都与高分子有序性相关相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序3取向单元非晶高聚物结晶高聚物分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）链段：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态）链段取向和分子链取向非晶聚合物有两种取向单元：1）分子链；2）链段；球晶拉伸形变时内部片晶变化新取向折叠链片晶

对于结晶聚合物，除了在非晶区发生分子链和链段的取向外，在晶区还有晶片沿外力方向的倾斜、滑移、形成新的折叠链晶片或者伸直链晶体，由于熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是球晶的变形过程，球晶发生变形，形成微纤结构。新伸直链片晶取向态结构和晶态结构之间的区别：

分子链有序排列程度和结构的热力学稳定性。取向态聚合物的性能：1）力学性能——在取向方向和垂直于取向方向上力学性能差别特别明显，拉伸强度、弯曲强度在取向方向上显著增强，在与取向垂直的方向上则明显下降；2）光学性能——由于折光指数在取向方向和垂直方向上有差别，导致取向材料出现双折射现象；3）取向会导致聚合物材料的玻璃化温度Tg升高；4）取向使结晶聚合物的密度和结晶度增大；4取向机理:

聚合物的取向过程实际上是分子链和链段通过运动调整位置去适应外力的过程。链段的取向——在玻璃化温度以上可以进行；分子链取向——在聚合物流动温度以上才可以进行；由于取向过程是分子链和链段的运动过程，必须通过克服链段运动的粘滞阻力来完成，所以完成取向需要一定的时间——“松弛时间”。链段取向——粘滞阻力小，松弛时间短，容易进行；分子链取向——粘滞阻力大，松弛时间长，不容易进行；在外力作用下首先发生的是链段的取向，然后才可能是整个大分子链的取向。

取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。取向过程中存在着两个方向相反的作用：1）沿一定方向施加的外力——促使分子链和链段沿外力方向运动产生取向，由无序状态向有序状态转变；2）分子的热运动——促使分子排列由有序的取向状态向无序状态转变；由有序的取向态向无序状态的回复过程称为“解取向”在取向的同时还存在着解取向，解取向是取向的逆过程。取向容易，解取向也容易；取向过程快，解取向过程也就快。无序状态取向状态取向解取向能否获得稳定的取向态结构？如何获得？1）在粘流状态下施加应力使链段和分子链取向；2）取向后立即将温度降低到Tg以下，使链段运动冻结；

由于在取向的同时还存在着解取向，最终所得到的取向态实际上只是取向和解取向达到动平衡时的状态。这是一种热力学不稳定状态，在外力作用下链段和分子链发生取向形成取向态，外力消除后链段和分子链又会自发地发生解取向而恢复到原来状态。取向态的稳定性：非晶聚合物取向态——由控制温度来稳定结晶聚合物取向态——除了分子链和链段的取向外，晶体结构也发生了变化：球晶被拉伸转变为微纤结构，晶片沿外力方向倾斜、滑移、形成新的折叠链晶片和伸直链晶体，即形成了新的结晶结构。因此取向态结构可以通过结晶结构固定下来。

所以结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定。只要晶格不被破坏，解取向就无法发生。结晶聚合物的取向态在Tm以下都是稳定的。取向态的稳定性：6-2取向方式按照外力作用方式可将取向分为单轴取向和双轴取向：6-2-1单轴取向

单轴取向——材料只在一维方向上受到拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。取向单元在一维拉伸方向上择优排列；单轴取向示意图6-2取向方式6-2-1单轴取向

yx例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范氏力）。例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；尼龙双取向丝的抗拉4700-5700kg/cm2。6-2-2双轴取向双轴取向——材料受到两个相互垂直方向的拉伸，取向单元倾向在二维方向上作择优排列，使得高分子链和链段与拉伸平面平行取向，但在拉伸平面内分子链呈无序排列，各向同性的即在拉伸平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。双轴取向示意图6-2-2双轴取向材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。xy原理：生产过程中，将薄膜在其软化点以上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已取向的分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大，取向程度小则收缩率小。例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜）性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装6-3取向度（取向的程度）1.取向函数

取向角θ：材料中分子链主轴方向取向方向间的夹角单轴取向：分子链平行于取向方向

2测定取向度的方法

声波传播法，光学双折射法，广义X射线衍射，红外二向色性法，偏振荧光法等。6-4取向研究的应用纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高，但是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，分子的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个分子链获得良好的取向，以达到高强度，然后再用快的取向过程使链段解取向，使之具有弹性。工艺：纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一下，使链段解取向收缩（这一过程叫“热处理”）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。第六节液晶态结构一、液晶态结构

物质在熔融状态或在溶液状态下，虽然获得了液态物质的流动性，但在材料内部仍然保留有分子排列的一维或二维有序，在物理性质上表现出各向异性。这种兼有晶体和液体部分性质的状态称为液晶态，处于这种状态下的物质叫“液晶”。液晶物质的分子结构特征：1）形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，而且长径比>>1，整个分子呈棒状或近似棒状的构象——“液晶原”。2）分子间具有强大的分子间力，在液态下仍能维持分子的某种有序排列。所以液晶分子结构中含有强极性基团和高度可极化基团或者能够形成氢键的基团。3）分子结构中具有一定的柔性部分（例如烷烃链）以利于液晶的流动。4，4＇-二甲氧基氧化偶氮苯

根据液晶态形成的条件可以将