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单分子反应理论

单分子基元反应的疑问：克服反应势垒的能量从哪来？单分子反应在不同压力下表现级数不同，它是不是真正的基元反应？单分子反应理论1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：——theoryofunimolecularreaction根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。单分子反应机理理论要点－时滞（timelag）活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：RRKM理论二十世纪50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：

A*是经碰撞获得多余能量的富能分子。由A*转变为产物须先消耗一部分能量克服能垒转变为过渡态的构型A≠，再由A≠转变为产物P。

RRKM理论关键在于求k2。k2是E*的函数。当E*<Eb时，k2＝0；E*>Eb时，k2=k2(E*)。由统计的方法求出k2，理论的计算值与实验数据较吻合。RRKM理论气相反应动力学第一节:单分子气相反应第二节:双分子气相反应第三节:三分子气相反应单分子气相反应单分子气相反应包括:单分子气相异构化反应,单分子气相分解反应.反应的前提:分子具有相应的能量.能量获得方式:辐射;热反应单分子气相异构化反应正常类型:二苯基乙烯的顺反异构化反应频率因子:A=6.0*1012S-1活化能:E=179.1kJ/mol反常的气相异构化反应HC-COOCH3HC-COOCH3CH3OOC-CHHC-COOCH3频率因子:A=1.3*105S-1活化能:E=110.9kJ/mol单分子气相分解反应1.生成自由基的反应R1-R2[R1······R2]≠R1·+R2·这类反应的共同特点是：反应分子取得能量活化变成活化分子，然后分解为两个自由基。由于生成自

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