hmx晶体的理论计算研究

hmx晶体的理论计算研究

由于晶体和孤立气体分子通常接近实际情况，有许多关于离子晶体和原子（普通）晶体的高级计算和研究报道。然而，由于分子晶体的巨大复杂，20世纪90年代，由于harteale等人对原生态银行迹的线性组合方法，引入了分子晶体周期计算的方法。到目前为止，严格的糖皮质激素分离算法（abinito）或密度泛函数理论（dft）的计算只能使用一些系统，如硫酸酯、硝基苯胺、硝基苯胺和硝基-硝基联合物。关于高爆炸物分子晶体的能耗结构理论的研究，目前还很少有关于硅氮、硝化素和奥克托金（hmx）的报告。奥克托金即环四甲撑四硝胺(HMX),是使用极广、迄今综合性能最优的猛炸药,许多高能材料的综合性能均以其作参照比较标准.HMX的结构、物理、化学和爆炸性质已有许多报导和总结[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21].最近Thomas等用MonteCarlo方法对HMX的力学性能以及用赝势基组对α、β和δ三种HMX晶型的晶胞参数作优化计算,但对其晶体的能带结构除EH-CO计算外,至今未见高水平研究报道.HMX有四种晶体结构,其中β-HMX(图1)在室温下最稳定.本文对β-HMX晶体进行密度泛函理论(DFT)高水平计算研究,首次报道了它的精确的能带和电子结构,并联系若干性能进行了讨论.1周期计算中的电子晶体分别应用Crystal98和Gaussian98程序包完成β-HMX的晶体周期计算和孤立单分子及其二聚体的计算.β-HMX晶体几何取自中子衍射数据,晶胞属P21/c空间群,晶胞参数为a=0.654nm,b=1.105nm,c=0.870nm,β=124.3°.计算孤立单分子及其二聚体时取晶体中构型以利比较.使用密度泛函理论(DFT)Becke三参数杂化方法,结合Lee-Yang-Parr非定域相关函数,即B3LYP方法,此方法充分考虑了电子相关,保持了从头算MO法很多优点,又较为节省机时.取6-31G**基组;因该基组已被成功地用于尿素,HCN和冰VIII等分子晶体的精确计算.周期计算中的Monkhorst格点收缩因子取12,在Brillouin区产生312个k点。周期计算收敛精度取10-8,非周期计算收敛精度取程序内定值.所有计算均在PIII微机和ALPHA工作站上完成.β-HMX晶体的对称性较高,对称操作数为4;每个晶胞内有两个对称独立的分子(参见图1),因此升华热不能简单地等于单分子能量和晶体能量之差,而必须考虑晶胞内两个分子间的相互作用能.本文求升华热的计算步骤如下:(1)晶胞间相互作用能:(a)不考虑基组迭加误差(BSSE)时的相互作用能ΔEcrel=Eciso−EctotΔErelc=Eisoc-Etotc式中Ecisoisoc为晶胞间无相互作用时的总能量,Ectottotc为晶体中晶胞总能量,上标C代表晶体.(b)BSSE校正后的相互作用能ΔEccal=ΔEcrel−ΔEcΔEcalc=ΔEcrel-ΔEc式中ΔEc为基组叠加误差.(2)晶胞内两个分子间的相互作用能(a)不考虑基组叠加时的相互作用能ΔEmrel=2Emm−EmdΔErelm=2Emm-Edm式中Emmmm为孤立单分子的能量,Emddm为两个分子的总能量,上标m代表分子.(b)BSSE校正后的相互作用能ΔEmcal=ΔEmrel−ΔEmΔEcalm=ΔErelm-ΔEm式中ΔEm为基组叠加误差.(3)晶体内总相互作用能(升华热)ΔE=ΔEccal+ΔEmcalΔE=ΔEcalc+ΔEcalm2结果与讨论2.1brin区前沿能谱分子的性质在6-31G**水平下精确计算能带结构,共得到640个晶体轨道,因一个β-HMX晶胞中有两个分子共304个电子,故按能量升高次序可填至152个晶体轨道,亦即在晶体中有152个能带是充满电子的.图2给出了β-HMX的第一Brilluin区5个主要特殊k点示意和费米能级(EF=-6.6358eV)上下8个前沿能带.由图2可见,在Brillouin区的五个倒格矢方向上,随k值变化前沿能带曲线很平坦、缺少起伏,表明HMX晶体内分子间作用较弱,这是预料之中的,与先前的EH-CO法计算分子晶体的能带结构也是一致的.表1列出β-HMX的前沿带宽和带隙,带宽很窄,均小于0.2eV,而沿五个方向的带隙均在5.644eV和5.651eV之间,比EH-CO计算带隙(3.16eV)高,预示β-HMX导电性很差,与其类似于绝缘体的实验事实相符.此外,由图2结合表1还可见,前沿能带中未见如EH-CO报道的两两简并状况,这说明精确的B3LYP/6-31G**计算使能量简并现象得以解除.2.2晶胞间相互作用表2给出β-HMX晶体和分子的DFT-B3LYP/6-31G**水平的能量计算结果。因在6-31G**水平下优化β-HMX二聚体的几何很困难,故取其晶体实验构型作单点能量计算.从我们计算β-HMX孤立分子在实验构型下和全优化构型下的总能量,发现二者(-1196.5476376a.u.和-1196.5567839a.u.)仅相差21.77kJ·mol-1,即相对偏差很小(6.93×10-6),表明以下计算各相对能量差时不会因几何因素造成过大偏差.β-HMX的升华热为晶胞间相互作用能与晶胞内分子间相互作用能之和.由表2可见,采用实验构型并采用补偿(CP)技术校正BSSE后,所得β-HMX晶胞间相互作用能为149.29kJ·mol-1,晶胞内两分子间相互作用能为4.79kJ·mol-1,故总相互作用能(即计算升华热)为154.08kJ·mol-1,与实验升华热(175.31kJ·mol-1)相当,相对误差为-12.11%,比同样采用6-31G**基组但未考虑电子相关的Hartree-Fock水平从头算结果好,文献求得之相对误差分别为-20%,15%和-21%.由表2还可见,若不进行BSSE校正,则求得晶格间相互作用能为142.07kJ·mol-1,晶胞内两分子相互作用能为16.79kJ·mol-1,故总相互作用能为158.86kJ·mol-1——此值与实验升华热更接近,相对误差反而减为-9.38%.究其原因,可能与所采用的基组还不是很大、相应的轨道指数未在晶体场中优化和HMX及其二聚体未经几何全优化计算等因素有关.2.3分子3对应地所对应的原子的多态性表3给出在β-HMX晶体、孤立双分子和单分子中B3LYP/6-31G**计算原子上净电荷。因周期场晶体计算所得β-HMX晶胞中两个分子的对应原子电荷相等,故表3中仅列出其中一个分子的电荷分布.而在孤立双分子中分子1(DM1)和分子2(DM2)的原子电荷有所不同,故表3中分别对应地列出;参见图1,分子1的原子1对应于分子2的原子29;原子2对应于原子30……;原子28对应于原子56.由表3可见,晶体中各原子电荷呈中心对称,仅O(2)与O(27)和O(17)与O(22)的电荷略有不同,其差分别为0.009e和0.005e,由晶胞周期性推知,因它们分别与相邻晶胞中的H(36)、H(52)和H(39)、H(47)形成弱氢键,间距分别为0.2479、0.2566、0.2566和0.2479nm,故造成对Ci的很小偏差.孤立单分子的计算偶极矩为0.归因于其分子属Ci群,分子中对称性等价原子上的净电荷完全相等(表3).对于孤立双分子,其计算的偶极距为0.88D.由于分子之间的相互作用,使得分子内和分子之间,原本对称性等价的原子上净电荷都不相等了,致使二聚体存在极性.2.4硝胺类空间分子的[o17—重叠布居和热解起爆表4给出B3LYP/6-31G**计算β-HMX晶体中部分相邻原子的间距(rAB)和Mulliken重叠布居数(OVP).由表4可见,在β-HMX分子之间,分子1的氧原子[O(17)和O(3)]和另一分子的—CH2—上最接近的氢原子[即分子2的H(39)]之间,间距分别为0.2566nm和0.2479nm,重叠布居分别为0.008和0.12,表明其间存在弱氢键.这与3.3节讨论净电荷所得结论相一致.由表4还可见,在环外各键(N—N,N—O和N—H键)中,以硝胺N—N键较长,其间电子的重叠布居最小,与先前推断硝胺类炸药以N—NO2键为热解和起爆引发键相一致.此外表4显示环内N—C键较长,其间电子的重叠布居较小,似可预示断环引发分解反应也是可能的.2.5静电势分布的检测图3给出B3LYP/6-31G**计算β-HMX晶体的点电荷静电势图及其在晶轴a和b组成的