聚酰胺合成工艺

概述1.1聚酰胺的定义聚酰胺(oolyamide,PA，)通常成为尼龙（Nylon）它是在聚合物大分子链中含有重复解构单元先按基团的聚合物总称，主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得，是开发最早、使用量最大的热塑性工程材料。它是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我们称为锦纶，聚酰胺可由二元胺和二元酸制取，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同，可制得多种不同的聚酰胺，目前聚酰胺品种多达几十种，其中以聚酰胺用最广泛。-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的应1.2聚酰胺（PA）的发展简史1.3聚酰胺6/66（PA6/66）、结构及性能结构PA6和PA66实质上是异构体，PA6和PA66化学结构式分别为：、两者具有相同的分子式(CHON)，他们之间的主要区别在于聚合物长链中氨基的611n空间位置和方向图可知，在PA66中，碳酰氨基团沿聚合物长链交错排列，其空间位置呈现“6—4—6—4”重复排列模式，这样每个官能团都恩那个在没有分子变形的情况下形成氢键，而在PA6中，所有氨基被5个亚甲基单元隔开，两个碳酰胺基团仅形成一个氢键。正因为这种结构导致了聚合物性能上的差异。PA66的熔点比PA6高，而吸水性比PA6低，熔融温度和结晶行为也有所性能PA6树脂为半透明或步透明的乳白结晶形聚合物，具有优良的弹性、强度、耐磨、耐冲击、耐化学腐蚀、耐油性，熔点高、摩擦系数小、自润滑性好、延伸率高、易于加工且生产成本低。PA66的性能及应用与PA6相仿，它比PA6熔点高、耐热优良，弹性模量较高，吸水率低于PA6。表为PA6和PA66基本性能。表为PA6和PA66性能特点。二、聚酰胺（PA）合成工艺及分析2.1聚酰胺6（PA6）的合成反应2.1.1反应机理PA6水解聚合反应分为三个阶段进行。1开环反应（水解作用）以水为引发剂，水解先生成氨基己酸。反应吸热，比较缓慢，可增加水压和温度来加快反应。2加聚反应己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加成反应，使分子链增长。加聚反应是以个放热反应，进行速度较缩聚快。3缩聚反应4链交换反应包括聚合物链之间交换反应，聚合物分子链与另一聚合物氨端基之间的交换反应，以及聚合物分子链与另一聚合物羧端基间的交换反应。以第一情况为例，反应如下5封端反应此阶段溶蚀进行链交换、缩聚和水解等反应，使分子量重新分布，最后根据反省条件（温度、水分和分子量稳定剂的加入量）达到一定的动态平衡，使聚合物分子量达到一定值。由于聚合过程是一个可逆平衡过程，链交换、缩聚和水解反应同时进行，因此，最终产物中大约含有90%聚合物和10%低聚物。阴离子聚合阴离子聚合引发剂多种多样，有一下几类。①强碱，如NaOH。典型的尼龙MC就是采用NaOHR为烷基、脂环基和芳基，Me为碱金属和碱土金属，为卤素。在己内酰胺聚合中通常用己内酰胺碱盐和卤素金属化合物。有机碱盐、碱土金属盐与己内酰胺反应生成己内酰胺盐，起引发聚合作用。③碱金属。如Li、Na、K、Rb、Cs等。使用最多的是Na。一般将Na溶在有机溶剂THF。苯和甲苯中，以得到均相催化剂。④络合碱。经Al制得，如NaAlR、NaAlR(OCHCHOCH)、Na[(MeCHO)CH]AlR，R为烷基。催化剂制的的。②碱土金属和有机碱盐。通式为RMe、ROMe、RMeX，常用的为Na、Mg、K、X、422232⑤重金属盐。如SnCl、CuCl、CuSO、Cu(NO)、222222432Cu(OAc)、ZnCl等。⑥格氏化合物，通式为RMX。格氏化合物非常活泼。22强碱催化剂引发反应速度快，反应温度低属的3倍；络合碱结构复杂，引发速度慢，但它可溶于除了上述催化剂外，好药加入辅助催化剂，辅助催化剂种类有酰胺键基团或易生成酰胺键基团的化合物，常用的如乙酰基己内酰胺、2，4-甲苯二异氰酸脂或2，6-甲苯而异氰酸酯（TDI），己二异氰酸酯（HDI）、二苯甲烷二异氰酸脂（MDI）、多亚甲基多苯基多异酸（PAPI）、碳酸二苯脂（DPC）另一；碱金属催化剂反应烃类溶剂。较多，一类是含速度是碱土金类是有机脂，如乙酸戊脂、丙酸乙脂、丁酸乙脂等，还有其他种类。以碱为催化剂，反应式如下2.1.2生产工艺尼龙6水解生产工艺尼龙6水解聚合法是将己内酰胺与水混合，在220~280℃进行聚合，由开环、加聚、缩聚3个反映组成，聚合工艺有多种，一段聚合法主要用于成产民用丝，二段和固相聚合法为生产高粘度PA6.一段聚合法间歇生产工艺已较少采用，现在国内外大多数采用连续聚合，连续生产工艺具有产品质量稳定、原料单耗，能耗均低、适宜大规模化工业生产等特点。（1）一段聚合发以水为引发剂，上述3种反应在一个常压管式聚合反应器（VK管）内进行，以NOY公司生产工艺为例，聚合反应器采用大型VK管（144mm×16905mm）连续聚合，熔融的己内酰胺与水和助剂混合，在常温反应管中在温度260℃下，聚合时间20h，熔融聚合物排出，热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物，用氮气气流干燥，经切粒得成品，采用萃取水连续三效蒸发浓缩，剪短蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、好、占地面积少的特点。是当今世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型整个过程DCS集散系统控制。单体回收质量工艺。己内酰胺的水解开环聚合连续聚合工艺中关键设备是聚合反应管。VK管展，管直径从原来的250mm发展到2000mm。聚合单台生产能力由20世纪50年代初聚合设备日产量1.5t发展到当代最大生产能力200t。德国Zimmer、KatlFischer公司、瑞士Inventa、意大利NOY等公司连续聚合工艺基本相同，但VK管结构不同，各具特色，瑞士Inventa公司设计最为先进。（2）二段聚合法对于工业用丝和树脂用PA6相对粘度要求在2.8~3.5之间，一般VK管常压连续聚合无法达到，因而采用固相、二段聚合法，二段聚合法又包向大型化发括加压-减压连续聚合法、高压-常压连续聚合法和常压-减压连续聚合法。下面分别进行介绍。加压-减压连续聚合法。该生产技术代表公司为德国Zimmer公司。我国巴陵石化公司鹰山石油化工厂从德国Zimmer公司引进的14.6kt/aPA6聚合生产装置就是这种生产工艺。工艺流程特点：二段式连续聚合（聚合时间14~16h）。气相联苯加热，液相联苯吸热，减压脱水能保证聚合反应充分，聚合物粘度波动小，相对分子质量分布均匀，有利于提高纤维质量；切片萃取采用新型塔内构件，从而提高萃取效率，降低。萃取后切片中可萃取物含量小于0.6%；切片在密封系统中被连续干燥，效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适合于生产帘子布所以用一步法纺联合机。高压-常压连续聚合法。工艺过程包括水解预聚合、加成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。度的帘子线。第一阶段将熔融单后，进入加压聚合无聊中的溶解度，从而在新的相平衡条件下，满足高温高水转化率达到90%左右,相对粘度达到1.7.第二阶段无聊筋骨常压聚合管，有大量带有单速提高。聚合时间约为14~16h。由于最终聚合度与体系中水分含量有提高分子量必须降低体系中水分含量。聚合物的粘度可以过了解压力和引发剂水入量进行调节。所得聚合物的粘度为2.8~3.5，具有稳定的分子量和较低的萃取水浓度达到10%以上，使回收己内酰胺能耗美国AlliedChemical公司采取多段聚合法用此法生产高粘体与少量水分（约5%）混合，通过列管式加热器加热到260℃釜中进行开环聚合。反应在加压条件进行，提高率水在分要求，可保证单体体的水闪蒸数来，使聚合度迅关，未来的加

萃取值。提高产物分子量，得到工程塑料级高粘度的成品切片。常压-减压连续聚合法。该法也是分两步进行。日本宇部公司年产5000t的PA6聚合生产装置就采用常压-减压发生产帘子线级切片。该法首先往己内酰胺中加入适量水，在前聚合反应器进行常压聚合，然后进入后聚合反应器中进行加压聚合，使熔体在真空条件下进一步脱水，以提高粘度。聚合时间为14~16h，制得的PA6切片粘度达2.6~3.8.以日本宇部公司为例，第一步己内酰胺与适量水混合物在220~260℃温度下常压聚合；第二步进入减压聚合，使熔体在真空条件下进一步脱水，以提高粘度。所得聚合物切片相对粘度=3.6（相对分子质量26000）。该法特点：VK管后设置一管式脱水反应器，在真空下（266~399）×抽去熔体中所含平衡水量。Zinmmer公司也有此生产工艺。固相聚合法对于聚酰胺和聚酯，生产高相对分子质量的方法主要有3种：延长熔融说句反应时间、化学链接发和固相缩聚。其中固相聚合得到普遍重视，是制备高质量、高性能、高相对分子质量聚酯、聚酰胺切片的有效方法。固相缩聚（固相聚合）有如下特点：1、固相聚合温度一般在预聚合体熔点温度一下5~40℃，聚合温度降低，热降解和副反应明显降低，大大提高聚合物质量；2、聚合物相对分子质量明显提高，从而是机械性能、力学性能得到明显改善，工业尼龙6切片在真空固相聚合时，低相对分子质量化合物含量可从12%降到1%~2%；3、耗能降低，固相聚合温度降低，且避免了高黏熔体的搅拌，使整个聚合耗能降低；4、固相聚合无需使用溶剂，是一个环境友好的聚合过程；5、聚合工艺简单、灵活，聚合方式即可连续操作，也可分开进行，聚合设备即可是聚合反应器，也可为干燥器；6、固相聚合过程中存在这反应平衡，他一般经历三个阶段，即聚合物粒子可逆化学反应，缩聚副产物小分子，如水从粒子内部向粒子表面的扩散和从粒子表面向空间惰性保护气体的扩散；其反应速率和副产物小分子扩散速率的双重影响；对同样大小粒子，高温下为扩散控制，低温下为化学反应控制。聚合物结晶度随固相聚合过程的进行不断增加。规聚合方法得到的低密度切片，第二步备高粘度切片。固相缩聚反应在常压，在较窄的温度范围（190~205℃）进行。工业成产中固相聚合工艺可分为连续固相聚合和间以在2种方式下操作：真空间歇反应器（真空转鼓反应器或蒸发器）惰性气体保护下固体床反应器和流化床反应器。后两者是一连续过程，热干燥气体可与聚合物粒子并流操作，也可逆流操作，过程能耗高。与真空和固定床操作相比，流化固相聚合发分两步进行，第一步是常用低粘度切片通过固相后缩聚制歇固相聚合两种，它又可床反应器设备复杂。真空间歇操作灵活，产量可大可小，聚合物料质量均匀（如颜色和相对分子质量），且润许物料连续搅拌；它也可以将结晶、干燥、塑化在同一过程下进行，也可以在固相聚合的同时添加其他改进剂，以改善操作性能。个装置内进行干燥、结晶和固相歇式操作，反应时将高纯固相后缩聚设备可看作为一种干燥器，在一曾黏三个过程，有转鼓式和连续式两种。转鼓式采用间通入真空转鼓中，经较长时间的水分扩散，使PA6粘度提高。连续干燥法是在固相后聚合中连续加入普通低粘度切片，同时逆向通入高纯，通过调节的温排水的同时，使切片的粘度从2.5提高到4.0以上。在固相聚合添加少量直型不锈钢圆筒体或度，以的酸，如磷酸、硼酸或磷酸酯，使PA6切片固相后聚合反应有显著的催化作用，提高产物的粘度。

聚2.2酰胺66（PA66）的合成反映2.2.1反应机理2.2.2生产工艺聚酰胺66PA66生产工艺PA66生产工艺也包括间歇式和连续式两种：间歇法成熟；连续法优势明显适宜大规模生产，现多采用。1间歇法PA66盐和聚合度调解剂加热到浓缩槽中，在加压下加热到150℃，使PA66盐浓缩至80%；再把浓缩液加入到聚合釜中，加热至220~250℃，压力1.5~2.0Mpa，保持2h，进行初步预缩聚；然后降压至常压，温度提高到270~280℃，并抽真空，真空度达到0.093~0.100Mpa，聚合45min结束。聚合物被压出、冷却、造粒、干燥得成品。2连续法PA66包含两步反应。首先是己二酸与己二胺以等摩尔比反应成产聚酰胺盐。聚酰胺盐。聚酰胺盐生产方法有水溶液法和溶剂结晶法。1、水溶液法。将精致的截然配成30%水溶液，加入等当量的己二酸，于40~50℃下进行尊中和反应生成PA66盐，再配成50%水溶液，加入0.5%己酸的黏性稳定剂，用0.5%~1.0%燥制成固体。2、容积结晶法。本法以甲醇或乙醇为溶剂，己二酸/醇=1/4，己二胺/醇=1/1，活性炭脱色，或将此溶液进行蒸发、浓缩、结晶、干己二酸与己二胺当量之比为1.在50~60℃下搅拌溶解，于75~80℃下中和反应，然后冷却结晶至20℃得到固体PA66盐。以水溶液为例，将PA66盐及主机配置成60%的水溶液，pH=7.0~8.0，先加热至90℃，成低分子量聚合物（预聚物），不断去除水分；低聚物送入减压闪蒸釜中，迅速快速分离汽夜放出水分，温度为280℃；最后送入后缩聚段，温度260~280℃，压力0.053~0.067Mpa，物料在后缩聚釜中停留时间比常压时间短。聚合物经冷却、挤出、造粒、干燥得成品。在缩聚反应中计入催化剂提高反应度，催化剂有聚磷酸、次磷酸锌等。开始阶段用四乙基态酸盐来提高反应速度。送入高压反应器中，反应温度215℃、压力1.8Mpa，反应时间2h，生降压，为速加入曾黏剂可使PA66相对分子质量提高到20000以上，用于生产高粘度的PA66工程材料。如果己二酸或己二胺过量，则聚合生成的PA66链长就会受到影响，相对分子量低，因此，要得到高分子量的PA66，应使己二酸和己二胺的选择取决于原料己二酸和己二胺的纯度，如果纯度高，选水为溶剂，反选择甲醇为溶剂。目前由于工艺进步原料纯度相应提高，选用水为溶剂占多数。量达到平衡。溶剂的之，后缩聚过程中使水分迅速降至1%一下，聚合物相对分子质量可提高到17000以上；如果加入增粘剂，相对分子质量可提高到20000以上，用于制造工程塑料。2.3其他聚酰胺（PA1010、PA11/PA12）的合成反应①聚酰胺1010聚酰胺1010，化学名称为聚葵二酰葵二胺[poly(decamethylesebacamide)，PA1010]，也称尼龙1010（Nylon1010）。PA1010是我国独创的品种。反应原理尼龙1010由葵二酸和葵二胺脂缩聚而成，反应方程式如下：2生产工艺PA1010分两步，以农作物蓖麻油为原料，制得葵二酸和葵二胺，第一步是在二酸和二胺中生成PA1010盐，第二部是PA1010盐经缩聚得到PA1010。首先，葵二酸葵二胺分别溶解在乙醇中，以等摩尔比中和釜中进行反应制得尼龙1010盐，反应温度75~77℃。尼龙1010盐缩聚反应有间歇和连续工艺，目前采用间歇式较多。物料在聚合釜中进行，反应温度在240~260℃，压力1.2~2.5MPa。加入少量葵二酸调节分子量，反应结束后用将熔融的尼龙1010排出，经冷却、造粒得成品。②聚酰胺11在尼龙树脂系列中，尼龙11、尼龙12是仅次于尼龙6和尼龙66的品种。聚酰胺11化学名称为聚十一内酰胺（polyundecanoylamide,PA11），又称尼龙11（Nylon11）。反应原理到目前为取代、缩聚等多步反应进行工止，尼龙11均采用蓖麻油为原料，经裂解、溴加成、氨业化生产。化学反应如下：生产工艺PA11的生产已实现连续化、大型化和自动化，采用VK管式聚合。聚酰胺12聚酰胺12化学名称为聚十二内酰胺、聚月桂内酰胺（polyundecanoylamide,PA12）,又称尼龙12（Nylon12）尼龙12以丁二烯为原料，生产工艺有Huls公司的氧化化法和Atochem公司的光亚硝化法。氧化法易用于工业生产，被广泛采用。氧化化法的生产工艺原料丁二烯在齐格勒-纳塔催化剂下，经环化生成十二烷三烯；在温度200℃，压力13.5MPa条件下液相加氢生成环十二烷。环十二烷在5%~10%稀硼酸的存在下，150℃条件下通入空气，经空气氧化生成环十二醇和环十二酮。环十二酮在温度200℃和低于常温下，在载有铜和铝的催化剂作用下，液相脱氢生成环十二酮；环十二酮与硫酸羧胺反应生成环十二酮胺，在温度110℃下环十二酮胺分子经贝克曼重排生成十二内酰胺。在温度为250℃条件下，通氮气，加热2.5h缩聚后得PA12.三、聚酰胺（PA）的加工和应用3.1加工PA6和PA66可采用多种方法加工，如注塑、挤出、浇铸、吹塑、吹制模塑、回转模塑、反应注射模型（RIM）与烧结等各种方法成型加工。PA6和PA66的加工特点如下。1PA易吸水，加工高温时易氧化，干燥时采用真空干燥（100~110℃，10~12h）。结晶性树脂，加工温度范围较窄，PA6成型温度为220~300℃、PA66为前需要预先进行干燥处理，使水含量在0.1%以下，同时PA2PA为260~320℃。3结PA晶度较高，成型收缩率大。加入玻璃纤维后成型收缩率降低。4PA熔体黏度具有较高的温度敏感性和剪切需率敏感性，熔体黏度较低。为10~102Pa·s。5加工PA6性能优于PA66，在玻璃纤维增强材料中，PA66熔体结晶很快，使得成型制品表面质量差且有蠕变现象，这种现象可用共聚酰胺以及适当的添加剂来减轻。而PA6因其凝固缓慢，在没有任何添加剂的情况下，成型制品表面质量好且无蠕变。在聚酰胺加工过程中，腐蚀与磨损应引起注意。PA66的磨损通常比PA6厉害，灵位，磨损程度还取决于玻纤含量。3.2应用PA6和PA66综合性能优异，产量居工程塑料之首，应用领域十分广泛。主要有一下应用领域。1汽车制造在世界范围内，PA所有消费中，汽车工业的消费比例最大（在我国第二位）。在汽车用工程塑料的统计中，PA的用量高于PC和POM，占首位，POM和PC分别列第二位和