配合物型乙烯齐聚催化剂的研究进展

配合物型乙烯齐聚催化剂的研究进展

-烷基是一个重要的有机化工建筑群。根据其碳链的长度，它具有不同的性能和用途。目前工业上生产α-烯烃主要是采用乙烯齐聚的方法,而我国α-烯烃的生产还未形成规模,共聚单体α-烯烃还主要依赖进口。因此,迫切需要开发乙烯齐聚催化剂和生产工艺。近十年来,人们对过渡金属配合物作为乙烯齐聚催化剂的研究取得了许多成果。本文对铬、铁和镍配合物型乙烯齐聚催化剂的最新研究进展进行综述,以期促进我国新型乙烯齐聚催化剂基础和应用研究的发展。1硫基类配合物Manyik等研究了均相铬催化剂体系,采用2-乙基己酸铬(Ⅲ)(Cr(2-EH)3)和部分水解的三异丁基铝(TIBA)使乙烯选择性三聚合成1-己烯。之后,Briggs通过引入供电子配体发展了该催化剂体系(Cr(2-EH)3/供电子配体/TIBA),对乙烯三聚合成1-己烯的选择性达到74%,同时只生成少量的聚乙烯。Phillips石油公司开发了乙烯三聚合成1-己烯的生产工艺,并且已经工业化。该工艺采用的催化剂体系由2,5-二甲基吡咯、AlEt3和AlEt2Cl以及三价铬盐的溶液组成,对乙烯三聚合成1-己烯的选择性超过90%。铬系催化剂催化乙烯三聚选择性合成1-己烯是重要的化工过程。McGuinness等研究了带有磷氮磷及硫氮硫三齿配体的铬配合物(图1a),用甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,该类配合物对乙烯三聚具有高的催化活性和非常好的选择性。当乙烯压力为3.0MPa、铝与铬摩尔比为280时,乙基取代的硫氮硫型铬配合物的催化活性高达1.6×105g/(g·h),齐聚物中己烯的质量分数为98.4%,1-己烯的选择性为99.7%。他们还研究了磷、硫和氮原子上各种不同取代基对乙烯三聚和1-己烯选择性的影响,并且延伸到了三齿的磷硫磷铬配合物(图1b)和硫磷硫铬配合物(图1c),这两类催化剂虽然不能和硫氮硫铬配合物一样表现出高的乙烯三聚催化活性和很好的1-己烯选择性,但仍具有乙烯齐聚催化剂的潜在价值。Bluhm等合成了带有氮、磷、氧和硫配位原子的亚胺以及胺类(图1d,1e)配体的铬配合物,用MAO为助催化剂,它们对乙烯齐聚合成1-己烯具有高的选择性,但同时有聚乙烯生成。当乙烯压力为3.0MPa时,Y和Z均为PPh2的亚胺铬配合物的催化活性较高,而且产物中1-己烯的质量分数达到83%,对1-己烯的选择性为98%。Carter等和Blann等先后研究了双磷配体(图2a)的铬配合物,该配合物用MAO为助催化剂时,对乙烯三聚有较好的催化活性和选择性。Carter等的研究发现,只有当配体苯环的邻位上带有甲氧基时,配合物才有催化活性,其他取代基使得配合物没有催化活性。原因可能是邻位甲氧基作为潜在的供电子体,增加了铬中心的配位饱和度。另外,配体骨架起着重要的作用,带有相同的取代基而配体骨架不同时,同样导致配合物没有催化活性。然而,Blann的研究结果发现,苯环邻位为乙基取代的双磷胺配体和CrCl3(THF)3(THF为四氢呋喃)组成的催化剂体系,在铝与铬摩尔比为300、乙烯压力为4.5MPa、反应温度为45℃的条件下,可获得最好的乙烯三聚结果,催化活性达到1.6×105g/(g·h),齐聚物中1-己烯的质量分数为93%,1-己烯的选择性为99.8%。当苯环邻位上取代基的位阻减小时,对1-己烯的选择性降低,而对1-辛烯的选择性有所提高。最近,Overett等详细研究了此类配合物中配体芳环上取代基的性质、位置和数目对乙烯三聚和四聚的影响。邻位取代基对乙烯三聚和四聚之间的转变起着重要的作用,当甲氧基从邻位变到间位或者对位时,催化剂对乙烯三聚的选择性降低,而对乙烯四聚的选择性提高。Bollmann等研究了高选择性的乙烯四聚反应,对1-辛烯的选择性可达到70%以上。他们同样采用了氮和磷原子上带有各种取代基的双磷胺配体(图2b)以及双磷配体(图2c,2d)。氮原子上的取代基对配合物的催化活性和1-己烯的选择性有比较大的影响,但对1-辛烯的选择性影响很小。改变磷原子上的取代基时,配合物的催化活性也随之变化,取代基的体积越大催化活性越高,1-辛烯的选择性大于40%。以MAO为助催化剂,R1为异丙基、R2为苯基的配体和CrCl3(THF)3组成的催化剂体系,在铝与铬摩尔比为300、乙烯压力为4.5MPa、反应温度为45℃的条件下,可获得较好的乙烯齐聚结果,催化活性达到2.7×105g/(g·h),齐聚物中1-辛烯的质量分数为68.3%,1-辛烯的选择性为98.8%。目前普遍认为铬系催化剂乙烯三聚合成1-己烯的机理是五元环物种随着另外一个乙烯分子的插入通过环扩张反应生成了一个七元的金属铬环状中间体,该中间体经过β-氢消除反应形成一个烷基氢化物种,随后经过烯烃解离放出1-己烯。最近,Overett等又研究了乙烯四聚反应的机理,认为1-辛烯是通过乙烯分子进一步插入到七元环中间体形成更大的金属环中间体,然后经过还原消除而形成。2单晶法烷基--烯烃配合物近年来,对于铁配合物催化乙烯齐聚和聚合的研究主要集中在吡啶二亚胺及相关配体上。Small等和Britovsek等分别研究了吡啶二亚胺铁、钴配合物用于乙烯聚合催化剂(图3a)。亚胺芳环上的取代基对于催化剂的性能有显著的影响,减小取代基的位阻,如当配体亚胺芳环上只在邻位带有烷基取代基时,催化产物由聚合物变为齐聚物。Chen等研究了吡啶亚胺芳环上含卤素取代基的配体,当配体上含有氟取代基时,铁配合物对乙烯表现出高的齐聚催化活性。Bianchini等研究了一类具有Cs-和C1-对称性的吡啶二亚胺铁、钴配合物,用MAO为助催化剂,这类配合物可以有效地催化乙烯齐聚,对α-烯烃的选择性达到99%,齐聚产物服从Schulz-Flory分布,分布指数为0.61~0.91。对于烷基和卤素取代的2-酯基-吡啶单亚胺铁配合物(图3b),以MAO为助催化剂,当乙烯压力为0.1MPa时,对乙烯齐聚表现出中等的催化活性,卤素取代配合物的活性高于烷基取代的配合物,齐聚产物主要是丁烯、己烯和辛烯,α-烯烃的选择性大于95%;当乙烯压力为1.0MPa时,得到服从Schulz-Flory分布的齐聚产物,分布指数为0.73~0.96。Sun等发现了一类新的三齿氮配位的铁(Ⅱ)配合物(图3c),用MAO为助催化剂,在乙烯压力1.0MPa下,这类配合物表现出非常高的乙烯齐聚催化活性(4.91×107g/(mol·h)),得到的齐聚物服从Schluz-Flory分布,并且α-烯烃选择性高。Cowdell等研究了带有柔性三齿氮配体的铁(Ⅱ)配合物(图3d),3个螯合的氮原子采取经式结构与铁配位形成变形四方锥;而当苯环上带有2,4,6-三甲基时形成双金属配合物,配体采取面式结构进行配位。用MAO为助催化剂,在乙烯压力0.1MPa下,两种配合物都表现出一定的乙烯齐聚催化活性(分别为4×103,5×103g/(mol·h)),α-烯烃的选择性达99%左右。3南宋系催化剂3.1中立支持体3.1.1催化剂的种类对乙烯齐聚和聚合的影响Johnson等研究了α-二亚胺型镍、钯配合物(图4a)用于催化乙烯聚合,引发了人们对后过渡金属配合物烯烃聚合催化剂研究的极大兴趣,对镍配合物型催化剂已有比较详细的综述。Helldörfer等研究了亚胺基芳环上含氯的α-二亚胺镍配合物用于催化乙烯齐聚和聚合,发现亚胺基芳环上对位或邻位含氯的配合物的催化活性较高,配体骨架上的位阻增大,导致催化剂的活性降低,同时发现齐聚产物有异构化现象。他们还研究了苯环上不同卤素取代基对乙烯齐聚和聚合的影响,当苯环邻位为碘取代时,催化活性最高,达到3.99×106g/(mol·h),但产物为聚合物;当苯环邻位为氟取代或不含取代基时,催化活性稍微降低,主要得到齐聚产物。Shao等以2-(2-吡啶基)喹喔啉为配体合成了后过渡金属铁、钴和镍的配合物,研究表明,催化活性主要依赖于金属的种类,用MAO为助催化剂时,镍配合物能较好地催化乙烯齐聚。在常温、常压、铝与铁摩尔比为3000时,溴化镍配合物(图4b)的催化活性可达7.1×105g/(mol·h),产物主要为丁烯和己烯,其中丁烯的质量分数为77.5%(全部为1-丁烯),但对1-己烯的选择性不高。Tang等合成了带有酯基的吡啶亚胺镍配合物(图4c),用MAO为助催化剂,表现出中等的乙烯齐聚催化活性并伴有少量的聚合物产生,加入一定量的辅助配体三苯基磷,乙烯齐聚催化活性明显提高,但对α-烯烃的选择性较低。3.1.2含氮磷确定的催化剂以二苯基磷取代的喹啉为配体的镍配合物对乙烯齐聚有催化活性,配合物有单核和双核两种结构。单核配合物(图5a)的乙烯齐聚催化活性可达2.05×105g/(mol·h),产物主要为丁烯和己烯。当喹啉基氮的邻位含甲基时,得到双核配合物,对反应温度的适应性大大提高,催化活性可达2.45×105g/(mol·h),产物主要为丁烯、己烯和辛烯。Speiser等研究了多种以氮和磷为配位原子的镍配合物(图5b~d),配合物有单核和双核两种结构,单核一般为四面体或平面正方形结构,双核一般为三角双锥结构。用MAO或AlEt3为助催化剂时,这些配合物对乙烯没有催化活性或活性较低;用AlEtCl2为助催化剂时,乙烯齐聚催化活性可达1.71×106g/(mol·h),齐聚产物中二聚体含量最高。Souza等研究了含氮磷双齿配体的镍催化剂(图5e),用AlEt2Cl为助催化剂,对乙烯齐聚的催化活性较高,产物中C4的质量分数可达97%,对1-丁烯的选择性达到80%。Hou等合成了两类含磷三齿配体的镍配合物,用MAO或AlEt2Cl为助催化剂,磷氮氮配位的溴化镍配合物(图5f)表现出较高的乙烯齐聚催化活性,α-烯烃的选择性为55%~99%,增高乙烯压力对催化剂的活性没有大的影响,但是可提高α-烯烃的选择性;磷氮磷配位的溴化镍配合物(图5g)表现出中等的乙烯齐聚催化活性,对α-烯烃的选择性超过94%。3.2远离心脏的地方3.2.1-二苯基磷苯酚法磷氧配位的SHOP型催化剂是目前工业上生产α-烯烃的一类重要的催化剂。Heinicke等研究发现,2-二苯基磷苯酚或2-二环己基磷苯酚(图6a)、环辛二烯基镍(Ni(COD)2)和叔膦(R3P)在甲苯中能够使乙烯齐聚,高选择性地生成α-烯烃。R3P上的取代基R对催化剂的催化性能有很大的影响,而且对苯基取代和环己基取代的两类催化剂的影响有很大不同甚至相反。3.2.2pph3型镍配合物Sun等利用苯甲酰胺镍配合物(图6b)催化乙烯齐聚,深入研究发现,加入PPh3时其催化活性可以大幅度提高。因此,合成了含有PPh3的镍配合物(图6c),用于催化乙烯齐聚,活性比苯甲酰胺镍配合物提高一个数量级,产物主要是丁烯和己烯。近年来在过渡金属烯烃催化剂的制备过程中,出现了一些新方法和新技术。如高通量筛选方法,其优点在于:在相同的时间段内可以实现数个甚至数十个配体与配合物的合成,加速了催化剂的筛选。该技术将促进催化剂制备与筛选的速度,对催化剂的开发具有非常重要的意义。4吡啶二亚胺型铁配合物铬系催化剂最突出的优点在于能够选择性地使乙烯三聚合成1-己烯,但在反应过程中一般都会有聚乙烯生成,可能堵塞出料口。最近发现了高选择性的乙烯四聚铬系催化剂,正在进行深入研究以提高1-辛烯的选择性和产品纯度,有望近期进行中试和工业化,具有非常重要的意义。近十年来,后过渡金属铁系和镍系催化剂以其独特的优势(如稳定性高、易于合成和对杂原子与极性基团具有强的耐受能力),在基础研究中取得了许多新的结果。吡啶二亚胺型铁配合物是目前所发现的活性最高的后过渡金属催化剂,活性可达5.0×109g/(mol·h),齐聚产物服从Schluz-Flory分布,且对α-烯烃具有非常高的选择性,正在进行中试放大的研究,如能克服聚合物的生