化工分离新技术-研究生

化工分离过程

——新型化工分离技术罗运柏手机邮：ybai@化工分离技术的重要性化工分离技术是化学工程的一个重要分支，任何化工生产过程都离不开这种技术。从原料的精制，中间产物的分离，产品的提纯和废水、废气的处理都有赖于化工分离技术。绝大多数反应过程的原料和反应所得到的产物都是混合物，需要利用体系中各组分物性的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提纯。

分离过程是耗能过程，设备数量多，规模大，在化工厂的设备投资和操作费用中占着很高的比例，对过程的技术经济指标起着重要的作用。因此，设计时要求选择高效低耗的分离技术。随着现代工业大型化的趋势，分离设备往往变得十分庞大。随着环保要求的不断提高，三废处理和综合利用对分离技术提出了很多特殊的要求。伴随着新产品的不断出现，对分离技术的要求也越来越高。这样，分离技术的重要性就更为突出。ＣＡ收录的化工分离技术文献数参考数目陈欢林主编，新型分离技术，化学工业出版社，2005蒋维钧，余立新编著，新型传质分离技术（第二版），化学工业出版社，2005刘家祺，分离过程与模拟，清华大学出版社，2007第1章绪论1.1新型分离技术的发展分离过程的技术和应用成熟度新型分离技术对传统分离过程或方法加以变革：超临界萃取、液膜萃取、双水相萃取、色谱分离基于材料科学发展形成的技术：反渗透、超滤、渗透蒸发膜过程与传统分离技术相结合形成的新技术：膜蒸馏、膜基吸收、膜基萃取化工生产中的分离过程1.2新型分离技术的分类分离过程的分类按分离原理分为两类机械分离过滤、沉降、离心分离、旋风分离、电除尘传质分离平衡分离过程：蒸发、闪蒸、蒸馏、热泵、吸收、萃取、吸附、离子交换速率控制过程：膜分离、电渗析1.3膜分离技术1.4新型分离技术的应用微波分离电磁分离吸附分离超声波分离络合分离膜法分离等新的分离技术催化(反应)蒸馏技术超临界萃取技术泡沫分离新型分离技术应用实例埃克森美孚公司开发了原油乳化液微波分离设备。该技术采用微波范围的电磁辐射使分离困难的乳化液脱稳，分离成油、水和固体。转新鲜催化剂补充量。滚动的磁力组合件可将平衡催化剂分离为最高磁性和最低磁性成分。Sulphco公司开发了以超声波为驱动力的汽油和柴油脱硫工艺，将进料与相对量较少的水溶液相混合，水溶液含有专有的氧化剂和催化剂。混合物经超声波处理，使200μm气泡快速生成和破裂。这样致使强烈混合并使局部温度达到几千度，压力高达1000MPa。英国诺丁汉(Nottinghom)大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。膜分离技术已较广泛地用于氢气回收和聚丙烯排气中丙烯的回收等领域。第2章基础理论热力学基本定义与函数克拉贝龙方程与克-克方程克拉贝龙方程克-克方程相律f=c-b+2渗透压当溶液与溶剂之间被半透膜隔开后，由于溶液内溶剂的化学位较纯溶剂的化学位小，将引起溶剂透过膜扩散到溶液一侧。当渗透达到平衡时，膜两侧存在一定的水位差或压力差，维持此平衡所需的压力差称为该体系的渗透压。唐南平衡

假定一种大分子或大离子大得不能通过膜，而溶剂等小分子和普通小离子却能自由通过，这时若系统中有这类大分子电解质存在并达到平衡时，膜两侧电解质浓度并不相等，这种现象称为唐南平衡。对于含Na+Cl-和Na+R-的溶液：

[Na+]R[Cl-]R=[Na+]L[Cl-]L

根据电中性原理：

[Na+]R=[Cl-]R

[Na+]L=[Cl-]L+[R-]L

膜两边到达平衡时：

[Cl-]R>

[Cl-]L

即，平衡时：两边的Cl-浓度不相等。

分离因子

第3章膜的特性及传递模型3.2膜的制备及特性

膜是分离过程得以实施的关键。

熟悉膜材料的性质、掌握膜的制备方法、了解膜的结构与性能对于膜的分离技术研究与应用具有重要意义。3.2.1膜的种类及制备方法膜的分类方法：可按分离机理、分离过程推动力、膜的结构及形态分类。

膜的分类①根据膜的材质，从相态上可分为固体膜和液体膜；②从材料来源上，可分为天然膜和合成膜，合膜又分为无机材料膜和有机高分子膜；③根据膜的结构，可分为多孔膜和致密膜；④按膜断面的物理形态，固体膜又可分为对称膜、不对称膜和复合膜。对称膜又称均质膜。不对称膜具有极薄的表面活性层(或致密层)和其下部的多孔支撑层。复合膜通常是用两种不同的膜材料分别制成表面活性层和多孔支撑层。⑤根据膜的功能，可分为离子交换膜、渗析膜、微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、渗透汽化膜和气体渗透膜等。⑥根据固体膜的形状，可分为平板膜、管式膜、中空纤维膜以及具有垂直于膜表面的圆柱形孔的核径蚀刻膜，简称核孔膜等。对称膜a.均质膜b.柱形孔膜c.海绵状孔膜不对称膜d.多孔膜e.叠合膜f.复合膜多孔膜的截面结构不同制备方法获得的微孔膜非对称膜

在过程中起表面过滤作用，被截留的颗粒沉积在膜表面上，只要进料液流与膜表面呈平行流动，就能很容易把膜表面的颗粒除去。对称膜

在过程中起深度过滤作用，被截留的粒子有很大一部分进入膜结构的内部，从而把膜孔堵住。随着过程的进行，渗透速率下降。膜分离设备板框式膜组件使用平板式膜，这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由导流板、膜、支承板交替重叠组成。

PLLAmembrane微孔膜与组件复合膜与生产异相离子交换膜3.2.2相转移制膜机理1.双组分或多组分均相溶液的热凝胶2.从三组分聚合物溶液中蒸发挥发性溶剂3.均相聚合物溶液中添加非溶剂3.2.3影响膜渗透的各种因素1.温度、压力的影响2.溶液性质的影响3.聚合物膜结构对渗透性质的影响3.3膜的传递模型

在推广应用的同时，许多膜科学工作者对反渗透和超滤过程中溶质及溶剂通过膜的传递机理进行了大量的基础研究，提出了许多膜传递模型。虽然许多观点尚未得到很好的论证与公认，但对这些传递机理和模型的研究有助于阐明复杂的膜分离现象、揭示溶质及溶剂的渗透机理、预测膜的分离特性、筛选膜材料、探索膜的制备工艺。3.3.1膜的传递模型分类以非平衡热力学为基础的模型以膜及分离物质的物理化学性质和传递特性为基础的模型3.3.2非平衡热力学为基础的模型Kedem-Katchalsky模型对等温、非电解质体系，在没有化学反应时，耗散函数：

对稳态体系，组分的流量为常数。因此，可写成积分方程：对于单溶质体系：虽然化学位是真正的热力学推动力，但它们是不可测量的。需要把化学位用可测量的活度（或浓度）和压力来表示：于是，耗散函数表达式为：总体积流量相对于溶剂流动的溶质流量对于稀溶液式中称为过滤系数线性定律：不易从实验获得，一般用净溶质通量来表示（1）（2）将（1）和（2）相加，并假定得到：（3）令反射系数其范围在0与1之间，数值大小反应膜对溶质的脱除能力。膜对溶质无截留作用，脱除率为0膜对溶质完全截留，脱除率为100%小结在体积流量和浓度梯度不太大时，该模型是正确的。当通过膜的浓度差很大时，三个系数对浓度的影响不敏感。对于体积流量和浓度梯度大的体系，该模型不适用。Spiegler-Kedem模型总渗透力溶质实际截留率：非平衡热力学模型的局限性假定：服从Onsager互易关系传递机理是纯扩散的（浓度和压力扩散）3.3.3以传递机理为基础的模型孔流模型比例因素包括微孔半径r，孔隙率，孔的曲率因子和溶液的黏度系数。总渗透量：膜孔为类似于圆球粒子堆积的球状结构时，表面力-孔流动模型优先吸附-毛细孔流动机理多孔膜界面上溶质吸附量与溶液表面张力的关系可用Gibbs方程关联单位膜界面上溶质的吸附量：对溶质的扩散通量方程：对溶质的扩散通量方程：溶解-扩散模型溶解-扩散模型适用于溶质浓度低于15%的膜过程（膜内浓度与膜厚呈线性关系）。溶解-扩散不完全模型溶质脱除率R：模型的比较溶解-扩散模型适用于渗透率小的致密、均相无孔膜溶解-扩散不完全模型适用于少量微孔的非理想膜第4章膜分离过程原理4.1概述压力差浓度差电位差温度差4.2以压力差为推动力的膜分离过程微滤超滤纳滤反渗透4.2.1反渗透

反渗透是利用反渗透膜选择性地只能透过溶剂（通常是水）的性质，对溶液施加压力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出来的过程。反渗透可用于从水溶液中将水分离出来，海水和苦咸水的淡化是其最主要的应用，但目前也在向其它应用领域扩展。

反渗透膜均用高分子材料制成，已从均质膜发展至非对称复合膜，膜的制备技术相对比较成熟，其应用亦十分广泛。

反渗透操作特性参数计算A-水的渗透系数p，-膜两侧的压力差和溶液渗透压差-溶质的渗透系数-膜两侧溶质浓度-溶质的损失率-回收率R-截留率显然，回收率较高，截留率低时，溶质的损失率就提高。超滤

应用孔径为10Å到200Å的超过滤膜来过滤含有大分子或微细粒子的溶液，使大分子或微细粒子从溶液中分离的过程称之为超滤。与反渗透类似，超滤的推动力也是压差，在溶液侧加压，使溶剂透过膜。超滤膜一般由高分子材料和无机材料制备，膜的结构均为非对称的。超滤用于从水溶液中分离高分子化合物和微细粒子，采用具有适当孔径的超滤膜，可以用超滤进行不同分子量和形状的大分子物质的分离。

超滤截留分子量曲线超滤通量方程1.位阻-微孔模型2.渗透压阻力模型3.浓差极化与凝胶阻力模型渗滤微滤2微滤与超滤的基本原理相同，它是利用孔径0.05~l0

m的多孔膜来过滤含有微粒或菌体的溶液，将其从溶液中除去，微滤应用领域极其广阔，目前的销售额在各类膜中占据首位。微滤操作方式终端微滤错流微滤渗透汽化渗渗透汽化也称渗透蒸发，它是利用膜对液体混合物中组分的溶解和扩散性能的不同来实现其分离的新型膜分离过程，近二十年来对渗透汽化过程进行了比较广泛的研究，用渗透汽化法分离工业酒精制取无水酒精已经实现工业化，并在其它共沸体系的分离中也展示了良好的发展前景。预计渗透汽化与气体膜分离可能成为二十一世纪化工分离过程中的重要技术。渗透汽化分离过程渗析-以浓度差为推动力的过程渗析是最早发现、研究和应用的一种膜分离过程。等温、等压条件下，浓度是唯一推动力。它是利用多孔膜两侧溶液的浓度差使溶质从浓度高的一侧通过膜孔扩散到浓度低的一侧从而得到分离的过程。目前主要用于制作人工肾，以除去血液中蛋白代谢产物、尿素和其它有毒物质。气体膜分离气体膜气体膜分离是利用气体组分在膜内溶解和扩散性能的不同，即渗透速率的不同来实现分离的技术，目前高分子气体分离膜已用于氢的分离，空气中氧与氮的分离等，具有很大的发展前景。无机膜也已用于超纯氢制备等领域，并有可能在高温气体分离领域获得广泛的应用。是比传统的变压吸附、吸收等技术更简单的气体分离技术。电渗析-以电位差为推动力的过程

电渗析也是较早研究和应用的一种膜分离技术，它是基于离子交换膜能选择性地使阴离子或阳离子通过的性质，在直流电场的作用下使阴阳离子分别透过相应的膜以达到从溶液中分离电解质的目的，目前主要用于水溶液中除去电解质(如盐水的淡化等)、电解质与非电解质的分离和膜电解等。膜电解浓差极化对膜分离过程的影响浓差极化是指当不同分子混合物在某种推动力作用下通过膜面时，某些组分透过了膜，而另一些组分被阻挡下来，这些被阻挡的组分在紧邻膜表面形成浓度边界层，边界层的浓度大大高于或低于主体浓度。这种现象会导致通量减少，使装置的效率降低。膜污染是指在膜分离的过程中某些物质在膜表面沉积或吸附的现象。这种现象也导致膜的通量下降、分离效果变差。膜组件其它膜分离过程其它膜分离过程其它膜分离过程还有：膜蒸馏、膜萃取、膜分相、支撑液膜、生物膜分离等，均是新近发展起来的新过程，少量已在工业上应用，但大都处于研究开发阶段。第5章超临界流体萃取超临界萃取的发展

1943年出现最早的超临界萃取(SupercriticalFluidExtraction，简称SFE)专利是从石油中脱沥青。20世纪70年代以后，SFE专利不断涌现，如植物油脱臭、咖啡豆脱除咖啡因等。到70年代末，美国和西德等国家已有一些SFE装置工业化，如西德的HAG公司年产20万吨的咖啡豆脱除咖啡因等。日本在80年代初涉足该领域，但由于这一技术潜在的优势，起步虽晚，但发展迅速，目前在世界上有后来居上之势。超临界流体的溶剂特性溶质在SCF中的溶解度，随压力和温度的变化而有明显改变，特别是在临界点附近0.9<Tr<1.2；1.0<pr<3.0（pr=p/pC，Tr=T/TC，分别为对比压力和对比温度）的区域内，温度和压力的微小变化导致流体密度的极大变化，从而可相当大地改变溶质的溶解度。因此，用改变物理参数(T，p)的方法方便地改变溶剂的溶解能力而达到选择性分离的目的。这是SCF萃取令人瞩目的原因之一。超临界流体的选择性图为40℃，39.5下菲在各种气体中的溶解度与萃取气体临界温度的关系。可见，超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此，应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。超临界流体的选择原则用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反应;临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低;操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度;临界压力低，以节省动力费用;对被萃取物的选择性高(容易得到纯产品);纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量;货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。夹带剂的研究一些学者在研究固体物质在SCF中的溶解度时发现：如果向溶质和SCF组成的二元体系中加入第三组分，结果可以改变原来溶质的溶解。通常将具有这些作用的物质称作夹带剂。寻求良好的夹带剂对提高溶解度、改善选择性和增加收率，对实现SFE的工业化生产将起到关键作用。大多数夹带剂是作为亚临界组分，挥发度介于SCF及被萃取溶质之间，以液体形式和相对小的量加到SCF之中，其作用必须在改善或维持选择性的同时，提高难挥发溶质的溶解度。一般说来，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，例如甲醇、乙醇、丙酮、水等。超临界流体萃取的典型流程变压萃取分离(等温法，绝热法)变温萃取分离(