材料分析方法 3

§3.1多晶体衍射图像及衍射强度的引出§3.2结构因子§3.3洛仑兹因数§3.4影响衍射强度的其他因数§3.5多晶体衍射的积分强度公式第三章X射线衍射强度返回总目录一粉末衍射花样的形成由于入射X-ray与衍射线之间的夹角总是2θ，因此衍射线在空间排列成一个圆锥面（以入射线为轴，顶角为4θ）；在垂直于入射线的方向上放一平底片，所记录的衍射花样为一系列同心圆；长条形底片围绕试样一周，所记录的衍射花样为一系列圆弧对。

从中可看出两种信息：衍射线位置（2θ）衍射线强度（线条黑度）§3.1多晶体衍射图像及衍射

强度的引出二衍射强度的引出

利用X-ray在晶体中的衍射可进行晶体结构分析，也就是进行物相的定性分析和定量分析，晶体结构的信息的获知是通过两类信息得到的:衍射方向2θ角、衍射强度。衍射方向，可根据布拉格方程，当λ一定时，取决于d值；因此衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素（根据d得知）——由布拉格方程决定。

但是，造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，最重要的是组成晶体的原子种类、原子在晶胞中的位置不同所造成的。这两种信息均可反映在衍射线强度的大小和衍射线的有无；衍射强度：用衍射仪法可反映在衍射峰的高低上（峰高强度大）、用照相法反映在底片的黑度上（越黑强度越大）。

图示为衍射线强度曲线的例子。这是钢中马氏体(200)

和残余奥氏体(220)

的衍射强度,

曲线所包围的面积(阴影部分)即为该衍射峰的积分强度(integratedintensity)。

衍射线绝对强度测量困难也无实际意义。常提到的强度为相对强度。一个电子对X射线的散射强度(偏振因子)原子内各电子散射波合成一个原子对X射线的散射强度(原子散射因子)晶胞内各原子散射波合成一个晶胞对X射线的散射强度(结构因子)小晶体内各晶胞散射波合成一个小晶体对X射线的散射强度与衍射(积分)强度(干涉函数)(粉末)多晶体衍射(积分)强度引入吸收因子、温度因子、多重性因子温度对强度的影响吸收对强度的影响等同晶面数对强度的影响参加衍射的晶粒(小晶体)数目单位弧长衍射强度图X射线衍射强度问题的处理过程图底心晶胞(a)与体心斜方晶胞(b)的比较§3.2结构因子一.结构因子的引出（一）晶胞中原子的位置对X射线衍射强度的影响

一个晶胞中原子位置不同，强度将发生变化。

假设X-ray在图（a）晶胞中（001）面上产生衍射，且波程差AB+BC=λ，

则图（b）晶胞中多出（002）面，波程差：DE+EF=1/2λ

由于晶面的重复性、相消干涉持续下去，因此（001）晶面的反射强度变为零。图3-3

底心晶胞(a)和体心斜方晶胞(b)(001)面的衍射

由此可见，图3-2（a）中的（100）晶面会参于衍射，而（b）中（100）面却不产生衍射，也就是说原子位置改变，衍射强度改变。

（二）.结构因子的概念

原子种类不同，其电子数及排列也不同，因此首先讨论一个电子对X-ray的散射，再讨论一个原子中所有电子的位置对散射强度的影响。

系统消光——因原子在晶体中的位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象称之系统消光。结构因子——定量地表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数。即晶体结构对衍射强度影响规律的参数。

二.一个电子对X-ray的散射

根据电磁波理论，原子对X-ray的相干散射主要是由核外电子而不是原子核引起的，因为原子核相对光子来说质量很大，不容易受到激发而产生振动，因此我们首先要讨论一个电子对X射线的相干散射。

假设有一束非偏振的X射线被一个电子散射，其散射波向四面八方，散射波强度的大小I与入射束I。和散射角度有关。在距电子R处的强度可表示为:I。——入射波强度re——经典电子半径2θ——电场中任一点P到原点连线与入射

X-ray方向的夹角。

当2θ=0。时——散射光最强当2θ=90。时——Ie为2θ=0时的一半偏振光——光强在空间各个方向不相等。非偏振光——在0~2π的范围光强相等，即强度在空间各个方向上是相等的。

对公式分析，发现电子对X-ray散射的特点：⑴.散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一;⑵.散射线强度与观察点距离的平方成反比；⑶.一束非偏振的X-ray经电子散射后其散射强度偏振化了（衍射线的强度在不同的方位大小不同）。

三.一个原子对x射线的散射

1.原子核对X-ray的散射

由于散射波强度与引起散射的粒子质量成反比，原子核质量是电子质量的1800倍，因此原子核引起的散射强度极弱，可忽略不计。2.原子中z个电子对X-ray的散射⑴.

首先假设原子中的电子集于一点，即所有电子散射波之间无位相差，则原子序数为z的原子对X-ray散射波振幅Ea为电子散射波振幅Ee的z倍，即:

Ea=zEe

而Ia正比于Ea2

∴Ia=z2Ie

（Ia为原子散射波强度）⑵.

而实际情况与假设不符，核外电子按电子云分布规律分布在原子核外的不同位置。图X射线受一个原子的散射

方向：如图所示：一束X-ray被电子A、B散射以后，在方向上，两列波无波程差，即位相差φ=0，则合成波为A、B

电子散射波振幅之和，即

Ia=z2Ie

方向：波程差=CB-AD<λ，位相差φ=（2π/λ）δ

=（2π/λ）CB-AD≠0

（由于原子半径小于λ）.故合成波振幅小于A、B电子散射波振幅之和:

Ia<z2Ie⑶引入原子散射因子f：

（则f≤zIa≤z2Ie）即：Ia=f2Ie原子散射因子f——为考虑了各个电子散射波的位相差之后，原子所有电子散射波合成的结果。f物理意义——原子散射波振幅与电子散射波振幅之比:

⑷.影响f的因素

θ↑或λ↓，则位相差φ↑b.θ、λ对f的影响规律用曲线表示，称原子散射因子曲线；c.需要注意的是，当入射波长接近原子的某一吸收限时（如k吸收限λk），f值将明显下降，此现象称为原子的反常散射。此时，需对f值进行校正：

△f称为原子散射因子校正值，可通过查表得到，f＇为校正后的原子散射因子图原子散射因数曲线四.一个晶胞对X-ray的散射

两列λ相同、φ、振幅不同的X射线衍射波的合成（波的合成）:有两列波如左图：其中：E1E2振幅、位相角φ均不同；频率γ（或λ）相同则合成波振幅、位相可用向量合成方法求得：则波的解析表达式为:（根据欧拉公式）即：波可表达为两个或多个波合成可表达为:图波的向量合成方法2.晶胞对入射X射线的散射

一个晶胞对X-ray的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。单胞中原子散射波的振幅并不是各原子散射波振幅简单地叠加，而和

①原子自身的散射能力（原子散射因子f）有关（Z不同，则f不同）；②原子散射波相互间的位相差有关；

③与单胞中原子个数有关。

晶胞内所有原子相干散射波的合成振幅Ab用公式表示为：其中：

fi——为各原子散射因子φi——各原子散射波与坐标原点原子散射波之间的位相差。（相对位相差）3.

结构因子（结构振幅）

结构振幅F定义为以一个电子散射波振幅为单位所表征的一个晶胞散射波振幅。（不同晶面衍射线的结构振幅不同）

入射X射线经hkl晶面反射后在满足布拉格方程方向上的位相差为

因此，hkl晶面上的结构振幅为

hkl——晶面指数uvw——原子坐标FHKL的意义：

称为结构振幅（称为结构因数），表征了晶胞内原子种类（fi不同），原子数量（N），原子位置（uvw）对（hkl）晶面衍射方向上衍射强度的影响。

⑴.哪些面产生衍射是由结构因数决定的；⑵.即使满足布拉格方程，若,

仍然不能得到衍射线，⑶.布拉格方程是产生衍射的必要条件，而结构因子才是产生衍射的充要条件。结论五.结构因子的计算几个常用的关系：ⅰⅱⅲⅳⅴ1.简单立方点阵

说明|FHKL|2不受H、K、L影响,各(HKL)晶面都能产生衍射.简单点阵每个晶胞含一个原子,坐标为000,则2.体心立方点阵

体心立方点阵每个晶胞含有2类原子,它位于（000）和（½½½),则

h+k+l=

偶数

F=2f

不产生消光

奇数

F=0

产生消光3.面心立方点阵

每个面心立方点阵有四类原子,其坐标000,1/21/20,1/201/2,01/21/2,则

h、k、l同性数

F=4f

不产生消光（同为偶数或同为奇数）异性数

F=0

产生消光（既有偶数又有奇数）4.底心点阵

一个晶胞有两个同种原子，分别位于000和½½0。则：

h+k偶数

F=2f

不产生消光奇数

F=0

产生消光注意：1结构因数与晶胞的形状和大小无关。（例如，对于任何的体心晶胞，不论它是立方、正方或斜方，只要（h+k+l）等于奇数的晶面，其反射线将完全消失。）

2当晶胞中有异种原子存在，则异种原子的原子散射因子不同，将会得到与同种原子组成时不同的结构因数，因而消光规律和反射线强度都发生变化。（实验中经常出现在某一种合金上原来不存在的反射线，经过热处理形成长程有序后出现了，这就是所谓的超点阵谱线。这是由于晶胞中固溶了异种原子所致。）§3.3影响多晶体的衍射强度的因素之一——洛仑兹因子

粉末多晶体衍射强度的影响因素有：等同晶面数目（多重性因子）、温度、物质的吸收、参与衍射的晶粒数等，分别用一些影响因子来描述。洛仑兹因子定义：描述了衍射的积分强度、参与衍射的晶粒数目、衍射线位置等几何条件对衍射强度的影响。由于这三种几何因子影响均与布拉格角有关，因此将其归并在一起，统称罗仑兹因子。

将罗仑兹因子与极化因子组合起来，并删去常数项1/8，则得到罗仑兹极化因子,也叫角因子一衍射的积分强度1多