现代基础化学：第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡

第11章配合物在溶液中的稳定性和配位平衡11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素11.1配合物的稳定常数和配位平衡11.4配位平衡的应用11.3配位平衡的移动11.1.1稳定常数的表示方法图1：锌氨配离子的形成过程Zn2++NH3[ZnNH3]2+[ZnNH3]2++NH3[Zn(NH3)2]2+11.1.1稳定常数的表示方法[Zn(NH3)2]2++NH3[Zn(NH3)3]2+[Zn(NH3)3]2++NH3[Zn(NH3)4]2+11.1.1稳定常数的表示方法Zn2++4NH3[Zn(NH3)4]2+对反应[Zn(NH3)4]2+Zn2++4NH3

稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！11.1.2配离子平衡浓度的计算例1

已知[Cu(NH3)4]2+的。若在1.0L6.0mol·L-1氨水溶液中溶解0.1mol固体CuSO4，求溶液中各组分的浓度。解：由于[Cu(NH3)4]2+

的稳定常数很大，假设0.1molCuSO4

因过量NH3的存在完全生成[Cu(NH3)4]2+，则溶液中[Cu(NH3)42+]

=0.1mol·L-1[NH3]=6.0-

40.1=5.6mol·L-1溶液中存在解离平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡浓度：0.1-xx5.6+4x11.1.2配离子平衡浓度的计算续解：因为x很小，可假设：0.1-x

0.1;5.6+4x

5.6可解出x

=4.910-18溶液中各组分的浓度为：[Cu2+]

=4.910-18mol·L-1[SO42-]

=0.1mol·L-1[NH3]=5.6+44.910-18

5.6mol·L-1[Cu(NH3)42+]

=0.1-4.910-18

0.1mol·L-111.1.2配离子平衡浓度的计算例2

在例1溶液中分别加入(1)1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2)0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，有无CuS沉淀生成？解：应用溶度积规则判断溶液中有无沉淀生成(1)加入1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，溶液中[OH-]为：所以，无Cu(OH)2沉淀生成!11.1.2配离子平衡浓度的计算例2

在例1溶液中分别加入(1)1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2)0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，有无CuS沉淀生成？续解：(2)加入0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，溶液中[S2-]为：所以，有CuS沉淀生成！11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响1.中心离子在周期表中的位置

绿色区域能形成稳定的简单配合物及螯合物；黄色区域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物和大环配合物。11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响2.中心离子的半径及电荷的影响(a)相同电子构型的中心离子半径越大，形成配合物的稳定性越差。(b)电子构型相同、离子半径相似的中心离子，离子电荷越高，形成配合物的稳定性越高。例如：[Co(NH3)6]3+[Ni(NH3)6]2+>(c)电子构型对中心离子形成配合物的稳定性影响很大。[Mg(EDTA)]2-[Cu(EDTA)]2->11.2.2配体性质对配合物稳定性的影响1.配体的碱性配体碱性越强，形成的配合物越稳定。2.配体的螯合效应和大环效应单齿配体<双齿螯合效应<多齿螯合效应<大环效应3.空间位阻2-Me-L由于2位上的甲基靠近配位原子N，所形成配合物的稳定性小于4-Me-L。11.2.3配位原子和中心离子的关系对配离子稳定性的影响软硬酸碱原则：硬酸倾向于和硬碱结合。如：软酸倾向于和软碱结合。如：中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。[AlF6]3-[HgI4]2-11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3对于配离子间的转化反应：如何求取上述反应的标准平衡常数？解：根据同时平衡规则[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3Ag++2CN-[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+)11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3对于配离子间的转化反应：如何求取上述反应的标准平衡常数？又解：先写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同乘以[Ag+]11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡银化合物的沉淀与溶解Ag+Ag2CO3NaHCO3Ag2ONaOHAgClNaCl[Ag(NH3)2]+NH3H2ONaBrAgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3-KIAgINa2SAg2S11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡例3

完全溶解0.1molAgCl固体需要1升多大浓度的氨水？已知：解：AgCl的溶解反应为：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-因为AgCl完全溶解，所以[Cl-]=0.1M,[Ag(NH3)2+]=0.1M

解出[NH3]=2.2M，氨水的初始浓度=2.2+0.12=2.4M11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：解1：写出对应的电极反应：Hg2++2eHg

[Hg(CN)4]2-+2eHg+4CN-

根据等效电极的概念：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：续解1：Hg2++4CN-[Hg(CN)4]2-

11.3.3配位平衡与氧化还原平衡若电极反应处于非标准态时，11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：解2：设计一个原电池，其正、负极反应分别为：Hg2++2eHg

正极反应：负极反应：Hg+4CN-[Hg(CN)4]2-

+2e

原电池反应为：Hg2++4CN-[Hg(CN)4]2-

该原电池反应的标准平衡常数为：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：续解2：解得：

形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的还原能力增强。11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例5

已知：求解：根据已知条件，可以设计一个原电池：-)Pt[Fe(CN)6]3-,[Fe(CN)6]4-

Fe2+,Fe3+

Pt(+原电池反应为：Fe3++[Fe(CN)6]4-Fe2++[Fe(CN)6]3-11.3.4配位平衡与酸碱平衡AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-H++HNO3AgCl

+2NH4++

实质是H+和Ag+争夺NH3的过程。这种由于溶液酸度的增大（pH

）而导致配离子稳定性下降的现象称为酸效应。11.4配位平衡的应用1.在元素分析中的应用Co2++4SCN-

[Co(SCN)4]2-蓝紫色Fe3++2SCN-

[Fe(SCN)2]+血红色Fe3++6F-

[FeF6]3-无色配离子2.在电镀工业中的应用利用配合物溶液作为电镀液，可使金属缓慢在阴极析出。3.在生物化学中的应用血红蛋白•H2O

+O2血红蛋白•O2

+