功能粉体材料

微纳粉末制备中的形貌与粒度控制摘要：微纳粉末材料的形貌和粒度控制是粉体材料制备领域内的关键性问题之一。本文对湿法制备粉体材料过程中形貌与粒度控制的机理、国内外研究进展进行了综述，指出形貌与粒度控制过程中存在的问题并提出建议。关键词：微纳粉末；形貌；粒度1前言功能粉体材料是有色金属重要的应用形式之一，如金、银、铂族、铜、镣粉末用于电子浆料、导电胶的制备；锌粉用于防腐涂料、碱性锌锰电池电极材料；镣、钻氧化物用于镣氢、锂离子、固体氧化物燃料电池电极材料； SnO2用于Ag-SnO2,电接触材等，不胜枚举。有色金属功能粉体材料制备，已成为产业链延伸、产品深加工增值的重要方向，是高新技术发展的重要基础。因此研究功能粉体材料有很重要的意义。材料的性能，主要决定于其组成与结构；而对粉体材料而言，还有其特殊性，颗粒形貌与粒度，亦是决定粉体材料性能的重要因素。本文将对微纳粉末制备的形貌与粒度控制及国内外的研究进展进行综述。2形貌与粒度控制的意义及复杂性2.1纳米粉末形貌要求举例对微纳粉末的粒度和形貌的要求因用途而异。三氧化铁有a、$丫三种晶型。其中水煤气转化反应、丁烷脱氢反应催化剂用三氧化铁要求为a晶型，而磁记录介质用超细三氧化铁磁粉要求为 丫晶型，粒度小于0.3pm、形状是长径比大于8的针状。另外颜料用a-Fe2O3最好是棒状、盘状、薄板状⑴。AI2O3有a、YAn等八种晶型⑵，催化剂及载体用的氧化铝应为nA12O3或YAI2O3,而a-Al2O3是重要的陶瓷材料。氧化铝的水合物主要有三种三水合物和两种一水合物，阻燃材料用要求是三水合物，并且粒度细，有合理级配、透明性好、粒子形状为片状、细棱状。用作镣氢电池材料的球形氢氧化亚镣粉末则要求其粒度有一定的分布宽度， 以便小粒子可以填充在大粒子的空隙之间，提高电极的能量密度⑶；而作为制备电子工业用的氧化镣粉末的煅烧前驱体，则要求粒度在亚微米且分布尽可能狭窄⑷。表2.1还列出了一些工业产品对颗粒形状的要求，纳米粉在应用上都有这种特殊要求$6］。表2.1一些工业产品对颗粒形状的要求序号产品种类对性质的要求对颗粒形状的要求序号产品种类对性质的要求对颗粒形状的要求1橡胶添料增强型和耐磨性非长形颗粒2塑料添料周冲击强度长形颗粒3涂料、墨水、化妆品固着力强、反光效果好片状颗粒4洗涤剂和食品工业流动性球形颗粒5磨料耐磨性多角状6炸药引爆物稳定性光滑球形颗粒2.2形貌与粒度控制的复杂性在超细粉末制备过程中，对粒度和形貌加以控制是相当困难的，这主要是由于制备过程本身的复杂性造成的。液相沉淀是最普遍采用的湿法制粉方法之一，它以其制粉质量优良、方法简便、成本低、容易扩大生产等优点得到广泛的应用。该法的沉淀反应是湿法制粉中非常关键的步骤之一，对最终粉末粒子的粒度和形貌等具有决定性的影响。沉淀粒子粒度和形貌控制的物理模型也是非常复杂的。产品与过程之间存在着耦合互动关系，在实际应用过程中必须充分利用体系的边界条件、限制条件或者某些特殊条件对其中的某些项进行简化，才能比较方便、合理地计算求解和讨论，而这个求解过程本身就是十分烦琐的。因此，粉末颗粒的形貌与粒度控制是一个复杂的过程。2.2形貌与粒度控制的意义粉末的粒度及其分布是最基本的形态特征，它基本上决定了粉末的整体和表面特性。除此而外，粉末的结构形貌特征还包括粉末的形状、化学组成、内外表面积、体积和表面缺陷等，它们一起决定粉末的综合性能。因此，最近几年，粉末结构形貌与粒度控制正逐渐成为粉体研究的一个重要内容⑺。在大多数粉体材料的制备过程中都有粒度和形貌等方面的特殊要求。 不同应用领域对功能粉体材料形貌与粒度的多样性要求，为粉体材料制备技术发展提出了新的课题，即在其制备与加工中颗粒形貌与粒度的控制。因此，在微纳粉末制备过程中，根据其应用需要进行粉末结构、形貌控制就具有十分重要的意义 [&9]。3粉末颗粒形成机理在功能粉体材料的制备与加工过程中，颗粒形貌与粒度控制往往有赖于颗粒形成机理的解析。颗粒形成机理的揭示，是粉末形貌与粒度控制的基础。颗粒形成的机理见图3.1[10]。在湿法化学沉淀过程中，粉末颗粒的生成经历了成核、生长、团聚等过程。图3.1化学制粉中颗粒形成机理示意图3.1形核形核是一切新相形成的基础，是自然界中普遍存在的现象，在科学技术发展中，具有重要意义，是十分活跃的研究领域[11]0按照成核生长理论，成核速率为J二Aexp[(3.1)-16=3MJ二Aexp[(3.1)3R3T3「2(1式中J——成核速率，数目/(m3s);A—』频率因子，数目/(m3.s);(T液固界面张力，erg/m2；M——溶质分子质量；P--粒密度；s--溶液的过饱和度；T--温度，K;从上式可以看出过饱和度越大，界面张力c愈小，生成晶核速度愈快。晶核形成以后，溶质在晶核上不断沉积，晶粒不断长大。实际上，在沉淀反应中，晶核形成是在极高的过饱和度下完成的，瞬间大量成核迅速降低了溶液中的过饱和度，从而抑制了二次成核及晶核生长，因而晶核生长的主要方式为碰撞聚结，即晶核之间、晶核与微粒之间或微粒之间相互合并形成较大的粒子。3.2晶粒长大在形核的基础上，粉末颗粒进一步长大的方式有三种：一种是按生长方式长大，最终得到的或为单晶或为多晶颗粒，其形貌取决于晶体物质的本性、生长环境条件、生长速度以及杂质的影响等，最终颗粒多为部分晶面显露的多面体。在体系过饱和度较低，并加入高分子表面活性剂阻止团聚的前提下，颗粒往往以生长方式长大；第二种长大方式为颗粒间在静电力、范德华力等多种力综合作用下发生团聚，即聚集长大方式。在体系浓度较高、过饱和度较大的情况下，颗粒往往以团聚方式长大；第三种就是介于第一和第二方式之间的长大方式，既有生长也有团聚，甚至在发生生长和团聚的同时，还有形核发生。在湿化学法制粉中，实际上大部分体系情形如此[12]0对粉末颗粒按生长方式长大的体系，从粉末材料制备和应用的角度出发，一般最为关注的是制备条件对形貌的影响。已有研究证实，有机分子在特定晶面上的特征吸附，进而改变各晶面的相对生长速度，是其影响形貌的主要机理 [13,14]0目前，已能采用AFM实际观察在中等过饱和度下晶体的生长机理。除了上述三种生长方式。也发现了一些新的生长模型，如非平衡作用引起的不连续生长。在液相制备氧化物薄膜中，观察到了尺度为数纳米的晶体在薄膜上的直接沉积。3.3团聚所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象[15]0由于团聚颗粒粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起，很容易团聚，形成二次颗粒，使粒子粒径变大。在湿化学法制备粉体材料中，团聚是颗粒长大的主要方式，团聚机制不仅可以制备出单分散性球形颗粒，也可以制备椭球状、棒状和立方体等非球形粉末。湿化学法制粉过程中，团聚一般是在高浓度、过饱和并且有表面活性物质存在的条件下进行，前驱体一般在纳米尺度。4微纳粉末的形貌与粒度控制及存在的问题4.1粉末粒度控制制备粒度均一分散的超细粉是粉末结构形貌控制的主要目标之一。调节体系过饱和度、添加晶种控制晶核数、促进或阻碍团聚的发生等，是粒度控制的主要策略。在体系溶解度较大的情况下，Ostwald陈化也可调节颗粒粒径及其单分散性[16]。在化学沉淀制粉过程中，微观均匀混合是体系粒度控制的最主要内容。各个微小区域内过饱和度微小变化将导致晶核数目大量变化，从而使晶核大小不一。强制混合是保证微观状态一致、制取粒度均一的超细粉末的有效措施。根据Weimarn理论，在晶核生成过程中，其速度V可用下式表示：V*) (4.1)式中，S为溶质在介质中的溶解度，C为溶质在介质中的实际浓度，Kl为比例常数。在晶体长大过程中，其速度V2表达式为：V2=K2D(C-S) (4.2)式中，D为溶质分子的扩散系数，灼为比例常数，其它同上。由式(4.1)可知，浓度C越大，溶解度S越小，则生成晶核速度就越大。由于体系中物质的数量一定，要生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子。又由式 (4.2)可知，晶核长大速率V也与(C-S)成正比，但影响程度不一样。说明在水解过程中， 七与V是互相联系的，当Vi>>V2时，溶液中会形成大量晶核，有利于形成溶胶；当Vi<<V2时，所得晶核极少，而晶粒生成速度很快，故粒子得以长大并生成沉淀。由此可见，一般可以通过调节颗粒成核和生长两个阶段的相对速度大小来决定所得颗粒的大小。在颗粒尺寸分布控制方面，制备粒度均一分散的纳米粉是粉末结构形貌控制的主要目标之一。这主要通过选择合适的单分散制备体系来控制晶核的形成与生长，从而得到所需要的粒度分布的颗粒。由于纳米粉末极大的表面能，粉末颗粒的形成除了经历了成核、生长等过程外，还可能发生聚结与团聚。如何有效地控制粉体的团聚也是超细粉末尺寸分布控制研究的一个重要内容。4.2粉末形貌控制粒子形貌包括形状、表面缺陷、粗糙度等，但主要指形状。纳米粉体，尤其是超微颗粒往往表现出很多形状，除了与其晶型结构有关外，还取决于其合成方法及相应的操作条件。如在湿化学法体系中，颗粒的形状对操作条件极其敏感，溶质浓度、反应体系中阴离子的种类、反应体系是否封闭等因素均可能影响颗粒的形状。例如，在其它条件相同的情况下CuCl2、CuS04、Cu(NO)2在尿素水溶液中的均匀沉淀产物分别为八面体形粒子、长纺棰形粒子和球形粒子；La(NO)3在尿素水溶液中反应，若体系封闭形成球形粒子，若体系开放且搅拌，则形成短棒状粒子。一般认为，液相中的超微颗粒可选择性吸附溶液中的简单离子、络离子及有机化合物分子，且不同晶面上被吸附物的种类和数量均有所不同。而溶质浓度、阴离子种类、温度、 pH值等操作条件的细微变化均可能影响晶面的吸附情况，这些吸附通过改变晶面的比表面能或生长速度常数而促进或抑制晶面的生长，进而影响超微颗粒的形状。因此，不同操作条件下形成的超微粒子往往呈现多种形态。此外，添加剂也可改变粉体的形貌。比如，在超细粉体 aFe2O3合成中，研究者发现陈化时添加柠檬酸、酒石酸，aFe2O3粉末呈短柱状、片状或层状，而添加有机磷酸可以得到轴比很大的适宜作磁记录介质的针状粉末［17］。通过添加柠檬酸还可以制备得到阻燃材料用的等轴细棱形片铝钠石和细小片状 Mg(OH)2。添加异种物质进行粉末形状控制应考虑以下几点：(1)母晶的晶格结构；(2)剩余的原子价；⑶异种物质分子的极性基、大小、形状以及配位。4.3粉体制备过程中形貌与粒度控制实例4.3.1前躯体转化前驱体转化是利用最终颗粒对前驱体形貌具有继承性的性质，通过对前驱体形貌的控制，达到控制最终颗粒形貌的目的。采用以M(OH)2为前驱体的沉淀转化法，或加入EDTA、氨等形成配合物，缓释的游离金属离子与硫代乙酰胺分解产生的S2■七合为MS,在添加明胶的条件下，按形核一生长机理长大，可制备单分散球形ZnS、PbS与CuS等硫化物粉末。aFe2O3可通过水溶液高温水解以及分别以Fe(0H)3，凝胶和佚Fe2O3沉淀为前驱体的Gel-sol法制备。这些方法的共同特征在于，都经历了 3-FeOOH中间相的生成，aFe2O3颗粒的形成机理为"FeOOH的溶解一再结晶。李启厚mi等以SnCl45H2O为原料，采用喷雾热分解法制备超细SnO2粉体，结果表明，通过控制反应炉温、前驱体溶液浓度，选择合适的添加荆可以有效调控粉体的粒度与形貌。TadaoSugimoto等四以Ti(OH)4凝胶为前驱体，采用Gel-sol制备锐钛矿型TiO2纳米粉末，颗粒形成机理为以Ti(OH)3+为生长基元的溶解一再结晶，体系pH值从0.6增加至12,颗粒直径从5nm增加至30nm，体系中生长基元浓度以及OH-在晶坯上的吸附随pH值的变化，使得形核数随pH值提高而增加。4.3.2有机添加剂有机大分子能改变无机材料的微观结构，为新材料的设计提供了有力的工具，也是粉末颗粒形貌控制发展的重要方向。湿法锑白在化学成分和粒度等方面堪与火法产品媲美，但惟其为斜方晶形，存在光照作用下白度不稳定等缺陷，使其应用受到限制。研究发现，在水解过程中，添加EDTA、酒石酸锑钾等，改变水解反应机理和生长基元，即使用湿法也可制备出立方晶系的锑白，从而改善湿法锑白的缺陷。文献⑵］研究了CaCO3的慢结晶过程，证实了在胶原质作用下，形成的方解石呈类似生物骨骼的多层片状结构。采用 Gel-sol法制备了锐钛矿型TiO2粉末，在无形貌调节剂时，颗粒形貌为立方体形，加入氨或三乙醇胺等含胺基的有机化合物，转化为纺锤状。4.3.3无机离子的影响Matijevic等人采用湿化学法合成单分散Al(OH)3超微粒子时发现，在有SO42-离子存在的情况下易形成球形粒子；而当溶液中的阴离子为NO3-时易形成短棒状或针状粒子⑵］。在尿素高温分解一均匀沉淀法制取粉体的一系列研究中，人们发现粉末形状不仅与添加剂环已烷四胺、乙醇胺及其浓度有关，而且与体系中阴离子种类有关。当体系中有SO42-存在时，主要呈六角棱柱形，体系中阴离子为 Cl-、NO3-、CH3COO-时，ZnO粉末则为针状Qi。铁盐的水解沉淀产物与溶液中共存阴离子的种类密切相关，在常温下，硝酸盐溶液中沉淀产物通常是 aFeOOH;而在高氯酸溶液中依加碱量不同而沉淀出aFeOOH或3-FeOOH或者两者同时出现；在含有SO42-溶液中情况更加复杂，依条件不同可以沉淀出aFeOOH，也可沉淀出各种含硫酸根的碱式盐类。在高温下，从 NO3-、CIO/、B门容液中得到的是aFeOOH或折。2。3；在F-、Cl-溶液中将形成"FeOOH、aFeOOH和a-Fe?。/但长时间后AFeOOH会转变为a-Fe?。,；而在SO42-存在下除了生成a-FeOOH夕卜，根据溶液中存在阳离子的不同，将会生成各种矶盐MFe3(OH)6(SO4)2。由此可见，阴离子参与了颗粒成核和生长过程，从而对粉末结构形貌产生很大的影响。4.4粉末形貌、粒度控制中存在的问题湿化学法制粉往往是在高温、强搅拌等条件下进行，由于粉末生长的物理化学条件要求苛刻，影响因素复杂，粉末结构形貌往往难以精确控制。虽然有关湿法化学制粉中粉末结构形貌控制研究已有不少报道，但主要是通过改变反应物浓度、溶液 pH值、反应时间、反应温度和添加物种类及数量来实现。总体来看，这项工作还处于研究起始阶段，有许多技术和理论问题有待于进一步探讨。表现在：液相制粉体系中阴离子作用机理尽管研究者对阴离子参与了成核和生长过程取得一致看法，但是阴离子对粉末相结构影响机理研究结论各异，从而难以对粉末结构形貌进行准确有效控制。目前粉末结构形貌控制研究大部分还是处于实验室阶段，用于工业生产尚有很大困难。现代化分析检测技术由于沉淀反应速度快，难以跟踪晶体生长过程，而往往只能通过粉末特征对其生长过程进行推测，因此对分析测试技术提出很高要求。晶体特征生长模型及其计算机模拟传统的晶体生长模型是建立在二维或三维概念上的，而与之相应的计算机模拟难以得到准确预测结果。事实上，晶体由于其表面的粗糙性及其生长过程的自相似性，因而具有分形性质，引入 分形”概念可能会更真实地建立晶体生长模型。粉体的团聚与分级即使粉末结构形貌在反应过程中得到有效控制，但是纳米粉末的团聚和分级仍是一个技术难题。5结语对粉体材料而言，颗粒形貌与粒度，亦是决定其性能的重要因素。本文对粉末的形貌与粒度控制的机理及研究进展进行了综述。有关粉体结构形貌的控制研究已为其应用展现了诱人的前景，但目前粉末结构形貌控制研究还存在许多问题，大部分还是处于实验室阶段，用于工业生产尚有很大困难。应该注重工业方面的实践，将实验室研究成果应用到工业中；更新分析检测技术，优化检测过程；加强对粉末与团聚过程的研究。参考文献［1］ 古宏晨，胡黎明，陈军等超细 a-FeOOH制备过程研究I制备工艺［J］华东化工学院学报，1992,18(4):467-471.［2］ 解迎芳，李晓东，王兴庆等.几种主要的纳米粉末制备技术.上海金属， 2004，26(1):45-49.［3］ 曾庆学.高密度高活性球形Ni(OH)2的制备研究［D］.长沙：中南大学，1998,3.［4］ 朱诚意，刘中华，陈雯，等.超微NiO粉体的制备及其应用现状［J］.功能材料，1999,30(4):345-346.⑸庄云龙，张学峰.纳米硫化镉离子敏感材料的研制及其在离子选择电极上的应用[J]・分析仪器，2004⑴：22-25.周根陶，刘双怀，等.沉淀转化法制备不同形状的氢氧化镍及氧化镍超微粉的研究[J]・无机化学学报，1997,13(1):43.MinoruHasegawa,HideyukiMatsumoto.Quantumdot-labelledpolymerbeadsbysuspensionpolymerizationTheChemicalSocietyofJapan1995,(7)：550-558.JamesH.Adair,EnderSuvaci.Morphologycontrolofparticles.CurrentOpinioninColloid&InterfaceScienee,2000,(5):160-167.DanV.Goia,EgonMatijevic.PreparationofmonodispersedmetalparticlesNewJournalofchemistry,1998,1203-1215.DieterHorn,JensRieger.Organicnanoparticlesintheaqueousphase-theory,experiment,anduseAngew.Chem.Int.Ed.2001,40:4330--4361.JurnW.ESchemlzer.Commentsonthenucleationtheorem.JournalofColloidandInterfaceScienee2001,(242):354-372.VladimirPrivman,DanV.Goia,JongsoonPark,eta1MechanismofformationofmonodispersedcolloidsbyaggregationofnanosizeprecursorsJoumalofColloidandInterfaceScienee1999,(213):35-45.F.H.Shen,Q.L.Feng,C.M.Wang.Themodulationofcollagenoncrystalmorphologyofcalciumcarbonate.JournalofCrystalGrowth,2002,(242):239-244.F.Manoli,E.Dalas.CalciumCarbonateCrystallizationinthePreseneeofGlutamicAcid.JoumalofCrystalGrowth,2001,(222):293-297.崔洪梅，刘宏，王继扬.纳米粉体的团聚与分散 [J].机械工程材料，2004,8(28):38-41.Samuel,Smpp,PaulVBraun.Molecular