(天然药化)第三章 糖和苷类

第三章糖和苷第一节糖类化合物

1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，因此，具有Cx(H2O)y的通式，所以，糖又称为碳水化合物(carbohydrates)，但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。

2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。

3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。糖类的结构与分类

根据其能否水解和分子量的大小可分为：单糖(monosaccharides)：不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。低聚糖(oligosaccharides)：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。

多糖(polysaccharides)：由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。

一、单糖的构型

（1）绝对构型：

在Fischer式中，最后第二个碳原子上的-OH向右的为D型，向左的为L型在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为D型，向下的为L型。

（2）相对构型：哈沃斯（Haworth）式，端基碳原子的相对构型α或β是指C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的同一侧为β构型，在环的异侧为α构型（以下糖结构式中的部分羟基未画出）。

β构型α构型单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃塘和吡喃糖。具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）（一）、单糖:

已发现200多种,3碳~8碳糖,多以结合态存在。可分为以下几类:(重点：当给出化合物结构，可指出是哪种类型的单糖;)1、五碳醛碳(aldopentoses)

有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。L-阿拉伯糖二、糖的分类2、六碳醛糖(aldohexose)

常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。D-葡萄糖3、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)

如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。4、甲基五碳糖

常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)和D-鸡纳糖(D-quinovose)。α-D-果糖L-鼠李糖5、支碳链糖

糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose,)D-金缕梅糖6、氨基糖(aminosugar)

单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。庆大霉素7、去氧糖(deoxysugars)

单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。8、糖醛酸(uronicacid)

单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)和半乳糖醛酸(galactocuronicacid)。糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。L-黄花夹竹桃糖D-葡萄糖醛酸（缩合成内酯）D-半乳糖醛酸

9、糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元醇称糖醇。糖醇在天然界分布也很广，亦多有甜味。如卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。D-山梨醇D-甘露醇（二）、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：

由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：

按组成低聚糖的单糖基数目分为：二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose）、麦芽糖（maltose）、芸香糖（rutinose）、蚕豆糖（vicianose）、槐糖（sophorose）等。

按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。芸香糖麦芽糖

化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。D-葡萄糖1α2β-D-果糖蔗糖(sucrose,非还原糖)（三）、多聚糖(polysaccharides,多糖)

是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。多糖分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成（聚合度），已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性（性质）。

分类：

1.按功能分

水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。

ex.纤维素，甲壳素

溶于热水，形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。

ex.淀粉，肝糖元

2.按组成分由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide)

由二种以上单糖组成－－杂多糖

(heterosaccharide)1．植物多糖（1）纤维素（cellulose）：由3000～5000分子的D-葡萄糖通过1

→4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。

纤维素

（2）淀粉（starch）：淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。（3）粘液质（mucilage）：是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷后呈胶冻状。（4）树胶（gum）：树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。如中药没药内含64％树胶，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）组成的酸性杂多糖。2．菌类多糖

（1）猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用。此外，对慢性肝炎也有良好的疗效。（2）茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的1β→6吡喃葡聚糖支链，成为单纯的1β→3葡聚糖（称为茯苓次聚糖pachymaran）则具有显著的抗肿瘤作用。（3）灵芝多糖3．动物多糖

（1）肝素（heparin）是一种含有硫酸酯的粘多糖，肝素广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗凝血物质受到高度重视，国外用于预防血栓疾病，并已形成了一种肝素疗法。（2）甲壳素（chitin）是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱乙酰甲壳素（chitosan）。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线等。低聚糖和多糖的提取分离1、水提醇沉(分级沉淀）

按分子量不同进行的初步分离，沉淀一般在PH7时进行，此时糖的性质最稳定，但酸性多糖在PH7时以盐的形式存在，易调至PH2-4进行。2、凝胶过滤法

糖类层析最适用聚丙烯酰胺凝胶等，各溶质洗脱顺序随分子量由大到小依次流出。3、透析法

利用一定大小孔目的膜，使无机盐或小分子糖透过而达到分离目的的方法。应选择适当的透析膜，以免大分子的糖透过。4、活性炭柱层析法

适用于分离低聚糖的混合物。柱上溶剂极性越大时吸附力愈强，故应先用水洗脱以洗出单糖，然后以5-7.5%稀醇洗出双糖，10%稀醇洗出聚合度更高的聚糖。如此逐渐增加乙醇浓度，得到聚合度渐高的聚糖。

活性炭吸附容量大而不受糖溶液浓度改变或无机盐的存在而受影响，这是一个有用的分离方法。5、季铵盐沉淀法季铵盐可与酸性多糖的阴离子形成不溶于水的沉淀，使酸性多糖从水溶液中沉淀出来，中型多糖留存在母液中而分离。若再利用硼酸络合物，中性多糖亦可沉淀，或在高pH的的条件下，增加中性醇羟基的解离度而使之沉淀。第二节苷类化合物（甙类）1、含义：

苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元（genin）或配基（aglycone）。以葡萄糖为例。β―D―葡萄糖苷苷键原子苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。苷键端基碳原子2、植物分布：

苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植物中的分布情况亦不一样。如黄酮苷在近200个科的植物中都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个科。对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要部位。3、生物活性：

苷类化合物多具有广泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。苷类的结构与分类（一）结构1、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。2、苷键原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子，它是由苷元提供的原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。3、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。4、成苷的常见糖：主要是单糖，为D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖。（二）分类1．按苷键原子分类

根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）氧苷（O－苷）：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又可分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。①醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，强心苷均属此类红景天苷毛茛苷

②

酚苷

苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。

熊果苷天麻苷丹皮苷③

酯苷

苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即环合生成山慈菇内酯A和B。

R=H山慈菇内酯A

R=OH山慈菇内酯BR=H山慈菇苷AR=OH山慈菇苷B④氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。

氰苷数目不多，但分布广泛。这种苷多为水溶性，不易结晶，易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异构化而生成α-羟基羧酸盐。苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α-羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenicglycosides）。苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α­-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡。

在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不同的分解产物（要求掌握）

（2）硫苷（S－苷）：糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。（3）氮苷（N－苷）：糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要组成部分。另外，中药巴豆中的巴豆苷（crotonside），其化学结构与腺苷相似。巴豆苷腺苷（4）碳苷（C－苷）：

碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物。组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷类具有水溶性小，难于水解的共同特性。

如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)对心血管系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物即为异黄酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相结合。葛根素2．其它分类方法

（1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。（2）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（primaryglycosides原存在于植物体内），次生苷（secondaryglycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。（3）按苷的生理作用分类：强心苷。（4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。（5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。（6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。（7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。（8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。

形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。

味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。

色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的（共轭系统的大小及助色团的有无）。糖部分没有颜色。第三节苷的性质苷类的物理性质1、苷类均为固体，无定形粉末状物或结晶2、多具有吸湿性3、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等4、多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。5、溶解性：（1）苷：苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强，在水中的溶解度也就增加。碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无论是在水还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。（2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。

水甲醇(乙醇)乙醚(苯)石油醚苷元（亲脂性）-+++（-）苷（亲水性）++--

注：(+)为可溶、(-)为不溶苷类的化学性质（1）氧化开裂反应（Smith降解法、重要）

苷类分子