原电池电动势的测定

原电池电动势的测定实验目的测定Zn-Cu电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势；学会一些电极的制备和处理方法；掌握数字式电位差计的测量原理和正确使用方法。实验原理电池放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。在恒温恒压、可逆的条件下，电池反应有：AG=—nEF (1)式中，AG是电池反应的吉布斯自由能变化量，n为电池反应中得失电子的数目；E为电池电动势；F是法拉第常数。测定E值后，即可求得AG及其它热力学函数，但要求电池反应是“可逆”的，即电池反应为可逆，，不存在任何不可逆的液接界；其次要求电池在可逆下工作，即充放电必须在准平衡状态下工作，只允许无限小的电流通过电池，因此在设计时设定所谓“盐桥”来消除液接界。所谓液接界是指电池的两个电极周围的电解质溶液性质不同，不处于平衡态，当这两种溶液相接触时存在一个液接液面，在液界面两侧会有离子向相反方向扩散，随时间延长，扩散达到相对稳定，而在液界面上产生一个微小电势差，称之为“液接界电势”。常用盐桥来消除或降低液接界电势。常见盐桥采用高浓度或饱和KCl溶液充满玻璃管，其两端分别与两种溶液相接时，界面上主要由K+、Cl-的向稀溶液扩散，K+、Cl-的摩尔电导率接近，因此减小了液接界电势，而且盐桥两端液接界电势符号相反，可使两端液接界电势抵消一部分。在测量电池电动势时，为使其接近热力学可逆状态，采用电位差计测量，，原电池电动势是两个电极电动势的代数和，由(1)式可推导出电池电动势和电极电势的表达式。Cu-Zn电池：Zn(s)IZnSO4(m1)IICuSO4(m2)ICu(s)当电池放电时：负极氧化 Zn—Zn2+(aZn2+)+2e-正极还原 Cu2+(aCu2+)+2e-fCu总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

flaa则电池反应的 AG=AG°+RTln(Zn2+Cu) (2)aaCu2+Zn标准态时：AG=AG9=—nE9F (3)则0 E=E9-竺Im^nFaCu2+而E=甲+-甲 所以，对Cu-Zn电池:中=甲9+ 中=甲9+ Cu2+,CuRT 1 ln 2FaCu2+平=甲9Zn2+,ZnRT1 ln 2FaZn2+对单个离子，其a无法确定，但强电解质活度与平均摩尔浓度有以下关系:a=ymaa=yma=ym(6)r+是离子的平均活度系数，其大小与物质浓度、离子种类、实验温度有关。+Zn2+=y+Cu2+=0.15因为电极电势绝对值无法测定，实际测量中，需要将某一电极电势作为“零标准”,即参比电极，本实验中采用饱和甘汞电极作为零标准电极。电动势测定必须是在可逆状态下进行，电位差计即是应用对消法原理(在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池)来达到平衡状态的。本实验是在室温下测得电极电势，要计算298K标准电极电势？说，则… 1八…甲9=甲9+a(T—298)+P(T—298)2T298K 2Cu电极：a=—0.016x10-3V•K-1,P=0Zn电极：a=0.100x10-3V•K-1,P=0.62x10-6V•K-2实验仪器与试剂DSC型电位差计 1台标准电池DSC型电位差计 1台标准电池1个饱和甘汞电极1支 Cu、Zn电极各一根饱和硝酸亚汞A.R. CuSO饱和硝酸亚汞A.R. CuSO4溶液 0.1mol•L-1饱和KCl饱和KCl溶液A.R. HNO36mol•L-1烧杯若干砂纸烧杯实验步骤将电位差计插上电源预热10分钟，面板上选择开关需置于“内标”档；制备电极Cu电极：将Cu电极抛光后浸入6mol-L-iHNO3溶液内除氧化物及污物，清洗后以此作为阴极；另一同法处理的Cu棒作阳极，在镀铜溶液中进行电镀30min，电流密度为20mA/cm2，取出洗净浸入装有0.1mo1-L-1CuSO4溶液的电解质中。Zn电极：将抛光后的Zn电极浸入稀H2SO4溶液数十秒，除去表层氧化物，用去离子水冲洗干净，浸入饱和硝酸亚汞溶液中3〜5s，取出用滤纸擦拭，上面有一层十分光亮的锌汞齐即可，再用水冲洗，浸入装有0.1mol-L-1H2SO4溶液的电解池中。注意：用后的硫酸、硝酸及硝酸亚汞溶液不要倒掉！保持桌面整洁！根据室温计算出标准电池的电动势，用来校正电位差计。E标准/V=1.018646一[40.6(T-293)+0.95(T-293)2-0.01(T-293)3]X10—6将标准电池接入电路(正负极勿反!)选择开关置于“外标”档，调节面板上的电位旋钮使得显示读书等于第三步计算值，最后一位读数用微调旋钮调节，然后按“清零”旋钮，即校正好仪器。将待测电池接入电路，选择开关置于“测量”档，调节面板上的电位旋钮及微调旋钮，使得面板上的电流显示为零，此时的电位值即为待测电池的电动势。因Cu电极易被氧化，先测甘汞一铜、锌一铜电池，最后测锌一甘汞电池；每个电池测3次取平均值。电池组合：Hg(s)IHg2Cl2(s)IKCl(饱和)IICuSO4(0.100mol-L-1)|Cu(s)Zn(s)IZnSO4(0.100mol-L-1)||CuSO4(0.100mol-L-1)|Cu(s)Zn(s)|ZnSO4(0.100mol-L-1)||KCl(饱和)IHg2Cl2(s)IHg(s)数据记录与处理(1)温度T=293.4KE标准V=1.018646—[40.6(T—293)+0.95(T—293)2—0.01(T—293)3]X10-6=1.01863V

中甘汞/V=0.2415—7.61X10丑T—298)=0.2450V(2)实验测得电动势列表E123平均甘汞一铜0.040430.040480.040440.04045锌一铜1.096481.096491.096411.09646锌一甘汞1.060941.060961.060891.06093(3)将计算所得中/中9、中9列表，并计算相对误差。TT298实验值的计算:1、(Zn)E=甲甘汞一甲n甲 =甲甘汞-E=0.2450-1.06093=-1、(Zn)。平Zn。平Zn2+/Zn.•.甲9Zn2+ZnZn2+Zn 2F aZn2+=甲 +^Lln-^=—0.81593+堕ln——1 =-0.76273VZn2+Zn2Fa 2F0.15x0.1Zn2+Q甲 (T)=^9 (298K)+a(T-298)+1p(T-298)2Zn2+Zn Zn2+Zn 2・•・甲 (298K)=甲 (T)-a(T-298)-1p(T-298)2Zn2+Zn Zn2+Zn 2062=-0.76273-0.100x10-3x(293.4-298)-——x10-6x(293.4-298)2=-0.76228V22、(Cu)E=pCu2+/Cu-2、(Cu)E=pCu2+/Cu-pnp甘汞Cu2+/Cu甲甘汞+E=0.2450+0.04045=0.28545VQpCu2+/Cu=甲9Cu2+/Cu.•.甲9Cu2+/Cu平Cu2+/CuRT 1ln 2F aCu2+RT1ln 2FaCu2+=0.28545+RTIn——-—=0.33865V2F0.15x0.1Qp9 (T)=p9 (298K)+a(T-298)+1p(T-298)2Cu2+/Cu Cu2+/Cu 2・•・p9 (298K)=p9 (T)-a(T-298)-1p(T-298)2Cu2+/Cu Cu2+/Cu 2=0.33865+0.016x10-3x(293.4-298)=0.33858V

理论值的计算:中9 (298K)=0.3402V 中9 (298K)=—0.7628VCu2+/Cu zn+/Zn甲 (T)=甲 (298K)+以(T—298)+1p(T—298)2Cu2+/Cu Cu2+/Cu 2=0.3402—0.016x10-3x(293.4—298)=0.34027V1八….•.甲9 (T)=甲9 (298K)+a(T—298)+P(T—298)2Zn2+Zn Zn2+Zn 2062=—0.7628+0.100x10-3x(293.4—298)+——x10-6x(293.4—298)22=—0.76325VRT1 RT1.•.甲 (T)=甲9 (T)—2「In仁 =0.34027—2^In1 =0.31110VCu2+RT1 RT1甲 (T)=甲9 (T)——In-—=—0.76325——In―^—=—0.79242V(T)=0.31110V(T)=0.31110V+0.79242V=1.1035V1.0965—1.10351.1035x100%=—0.63%中(Cu2+/Cu)中(Zn2+/Zn)ECu-Zn中T^9Tp9298PTp9Tp9298实验值0.285450.338650.33858-0.81593-0.76273-0.762281.0965理论值0.311100.340270.3402-0.79242-0.76325-0.76281.1035E =中 (T)一中theory Cu2+/Cu Zn2+/Zn相对误差： theoryEtheory思考题简述对消法原理。解：电位差计所提供的电源电动势与原电池的电源电动势处于反向，即两者在同一电路中的电压方向相反，调节电位差计使电路中电流为零，此时电位差计的电压与原电池的电压相等，达到测量未知电压的目的。参比电极应具备什么条件？它有什么作用？解：条件：易制备，电极电位稳定，不易在空气中发生反应。作用：与待测电极