第三章-膜分离

第三章膜分离第一节概述＞＞第二节纳滤＞＞第三节超滤＞＞第四节微滤＞＞第五节反渗透＞＞第六节其它膜分离技术＞＞第一节概述一、膜分离及其特点

1、膜分离概念用天然的或合成的、具有选择透过性的薄膜为分离介质，进行物质分离的操作叫膜分离（membraneseparation）。膜两侧存在某种推动力（压力差、浓度差、电位差、温度差等）时，原料侧液体或气体混合物中的某一或某些组分选择性透过膜，从而达到分离、分级、纯化或富集的目的。膜可以是大孔、微孔或致密孔，只有微孔、致密孔具有渗透选择性，大孔膜多用作微孔膜、致密膜的支撑体。

膜上游

透膜

膜下游选择性透膜膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。

2、膜分离特点：（1）多数膜分离无相变化，能耗极低。

（2）一般无需从外界加入其它物质，从而可节约资源，保护环境。（3）可使分离与浓缩，分离与反应同时进行，提高了分离效率。（4）一般常温下进行，适于热敏性物质。

（5）适应范围广，不仅适用病毒、细菌到微粒广泛范围的有机物和无机物的分离，还使用于许多理化性质相近的化合物构成的混合物的分离及其它一些特殊溶液体系的分离。（6）分离规模和处理能力可在很大范围内变化，而其效率运行费用变化都不大。（7）操作方便，可频繁启停工作，易自控和维修，可直接插入已有的生产工艺流程。缺点：产生浓差极化（浓度极化）和膜污染。二、膜分离物质传递方式及分离机理

1、物质传递方式（1）被动传递。物质由高化学位相侧向低化学位相侧传递。化学位差（压力差、浓度差、电位差、温度差等）是物质传递的推动力。被动传递最常见。（2）促进传递。膜内有载体，在高化学位侧载体同被传递物质发生反应，在低化学位一侧被传递物与载体释放开。促进传递有很高选择性。（3）主动传递。膜中载体与被传物在低化学位一侧反应并释放能量。被传物由低化学位侧传到高化学位侧，逆化学位梯度方向传递。

2、物质分离机理筛分模型、溶解—扩散模型、孔流模型

（1）筛分模型。假定膜表面有无数微孔，微孔孔径分布均匀，大于孔径的物质被截留，小于膜孔径的穿过膜介质而达到分离目的。筛分机理依据分子大小差异分离，常用于微滤、超滤中。

（2）溶解—扩散模型。溶质和溶剂在膜相中溶解度和扩散性的差异。适用于致密膜的纳滤过程。①溶质和溶剂在料液侧表面外吸附和溶解。②它们在各自化学位差推动下仅以分子扩散方式（不存在分子之间相互作用）通过膜。③溶质和溶剂在膜透过液侧表面解吸。（3）孔流模型。流体通过膜孔的流动被认为是毛细管内的层流。三、分离膜

1、膜定义及实用膜须具备的基本条件（1）膜定义。两相之间一个不连续的区间，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。“区间”不同于通常的相界面（气液、气固、液固）。此定义属宏观范畴，并没涉及膜的结构。（2）膜两个基本特性：①无论多薄必须具备两个界面。②膜具有选择透过性。

膜可以是天然的或合成的，匀相的或非均相的，对称型或非对称型，固体的、液体的或气体的，电中性的或荷电的。（3）膜作用：①物质的识别和透过。实现分离的内在因素。②相界面。将透过液、保留液分开。③反应场。通过膜表面孔表面上的官能团反应，提高分离选择性和速度。

（4）实用膜应具备的基本条件：

分离性、透过性、

物理化学稳定性、经济性①分离性。对被分离混合物具有选择透过性，即具有分离能力；分离能力要适中，因分离性能与渗透性能相互关联。②透过性。是膜处理能力的主要标志，希望达到所需要的分离率之后，透过量愈大愈好。

膜透过性能、分离能力取决于膜化学材料、膜形态结构及被分离混合物体系的化学物理特性，操作因素对膜透过性影响比对分离能力影响要大得多。③物理化学稳定性。“老化”、压密、污染等。耐热、酸、碱、抗氧化、抗微生物分解、亲水、疏水、电性能、毒性、机械强度等。④经济性。价格取决于膜材料和制造工艺两方面。

适度的分离力，较高的透过量，较好的物理化学稳定性，便宜的价格。

2、膜的分类及形态结构按来源分：生物膜、合成膜

按相态分：液膜、固膜

按材料分：有机膜、无机膜

按是否有孔分：无孔膜（致密膜）、多孔膜

按结构形态分：对称膜、不对称膜

膜孔道结构：①弯曲孔道结构②指状孔道结构③海绵状孔道结构膜的孔径、表皮性质决定分离性能，厚度决定传质速率。

（1）对称膜，又叫匀质膜。指断面的形态结构匀一、各向同性的致密膜或多孔膜，物质在膜中各处渗透率相同。常用匀质膜有荷电膜和液膜①荷电膜：高度的溶胀胶载着固定的正电荷或负电荷，包括离子交换膜、荷电的渗析膜、反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等。②液膜：乳状液膜和支撑液膜。

（2）不对称膜：断面形态呈不同的层次结构。①非复合膜：膜表层、底层同一种材料。②复合膜：表层、底层为不同材料。由表层（活性膜层）和底层（多孔支撑层）构成。3、膜材料及膜的选择（1）膜材料①纤维素衍生物及再生纤维素：

纤维素分子量大，分解温度前没有熔点，不溶于一般溶剂，经化学改性，生成纤维素醚、纤维素酯等，分子量大大降低，能溶于一般溶剂。如醋酸纤维素（CA）、三醋酸纤维素（TCA）、硝酸纤维素（CN）等。纤维素衍生物亲水性好、成孔性好、来源广、成本低，但耐酸、碱、有机溶剂能力差。

再生纤维素：纤维素也能溶于某些溶剂，如铜氨溶液、二硫化碳等。溶解过程中纤维素发生降解，成膜过程中又恢复到纤维素结构。②聚砜类：双酚A型聚砜、聚砜酰胺、酚酞型聚醚砜、酚酞型聚醚酮等。聚砜类高强度、耐酸、耐碱，但不耐有机溶剂。③聚酰胺类及杂环含氮高聚物：聚酰亚胺耐高温，耐溶剂，具有高强度。④聚酯类、聚烯烃：如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯膜等。⑤乙烯类高聚物：如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯等。⑥含氟高聚物：聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等。

（2）膜选择依据：①膜本身的物化性质；②膜与应用体系的相互作用关系。（3）膜材料开发需做以下进一步探索①继续开发功能高分子材料。合成新的功能高分子材料，膜表面进行物理化学改性。②开发无机膜材料，如陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜、碳分子筛膜等。③加强仿生膜的应用基础研究4、膜性能表示法（1）膜的物化稳定性

强度、允许使用压力、温度、PH值及对各种有机溶剂和化学品的抵抗性。（2）膜的分离透过性

①分离效率：用脱除率（截留率）表示

或用分离系数表示

②渗透通量：单位时间内单位膜面积的透过物量。③通量衰减系数：由于浓差极化、压密、膜孔堵塞等原因使渗透通量衰减。

t——时间，Jt

——t时间后的渗透通量，J0——初始渗透通量，m——通量衰减系数。双对数坐标系作直线，斜率m为通量衰减系数。希望分离效率高、渗透通量大，但实际上两者往往存在矛盾。四、膜组件及膜系统

1、膜组件将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等通过一定方式组装构成的单元。

2、膜组件形式①板框式；②螺旋卷式；③管式；④中空纤维式

板框式和卷式膜组件使用平板膜。螺旋卷式膜组件中原料沿平行于中心管的轴向流过圆柱状膜组件，透过物沿径向旋转流向中心管。

管式和中空纤维式膜组件使用管式膜，又可分内压式和外压式两种。

外压式膜浇铸在多孔支撑管外侧面。

内压式膜浇铸在多孔支撑管内侧面。中空纤维式膜组件应用方式中空纤维式膜组件进出料示意图

3、性能良好膜组件应具备的条件（1）对膜有足够的机械支撑，并可使原料相与透过相严格区分。（2）在能耗最小条件下，使原料相在膜面上流动均匀合理，以减少浓差极化。（3）尽可能高的填装密度（即单位体积的膜组件中具有较高的有效膜面积），并使膜安装更换方便。（4）装置牢固、安全可靠、价格低廉、易于维修。无机陶瓷膜设备4、膜系统设计（1）膜系统设计主要目的：①确定膜组件适宜的操作方式；②优化膜分离工艺流程。（2）膜分离操作方式：浓缩操作和洗滤操作；死端操作和错流操作；连续操作和间歇操作：①浓缩操作：以菌体或蛋白质浓缩为目的。②洗滤操作，又叫透滤操作：以除去菌体或高分子溶液中小分子为目的。

浓缩操作示意图洗滤操作示意图多级串联连续操作

①死端（dead-end）操作：所有原料液被强制通过膜，原料液流向与膜面垂直。膜面被截流组分不断增加，使得渗透通量不断减少。微滤常采用。死端操作目标物回收率高，但渗透通量衰减严重②错流（crossflow）操作：原料进入膜组件平行流过膜表面。沿膜组件不同位置，原料组成逐渐变化错流操作有利控制膜污染，但回收率低。错流操作原料流分成两股：渗透物流和截留物流

错流操作又可分为并流、逆流、渗透物全混错流、完全混合四种方式。逆流效果最好，其次是全混错流和并流，完全混合效果最差。膜组件的流体流动导向（3）膜分离工艺流程：①单级过程：膜组件以串联或并联方式连在一起构成级。只有一个级的分离操作过程叫单级过程。②多级过程：多个级串联在一起的分离过程叫多级过程。①单程系统：原料液没有循环使用，原料体积在整个流程内逐渐减少。②循环系统：原料液多次流过每一级。循环系统比单程系统更具有灵活性。在多级单程操作中，可把膜组件设计成“锥形”可以弥补原料体积的减少。两级循环系统一级一段连续式工艺流程1-料液贮槽；2-泵；3-膜组件一级多段连续式工艺流程

部分循环式工艺流程全循环式工艺流程五、影响膜分离因素

1、影响膜分离性能和分离速度的因素（1）膜性能：孔径大小及分布、结构、材料、荷电及密度、组分在膜中溶解扩散性、表面形状等。（2）物料性能：溶质的分子粒径、极性、电荷、离子浓度（影响渗透压）、道南（Donnan）离子效应、浓差极化等。（3）操作方式：压力、流速、时间、溶质回收率、PH值、温度、初始通量和临界通量等。

初始通量>临界通量：出现明显膜污染，渗透通量衰减。

初始通量<临界通量：渗透通量不随时间衰减。2、膜分离过程的浓差极化和凝胶极化（1）概念。膜分离操作过程中被截留的溶质在膜上游一侧表面积累，造成膜表面到主体流之间的浓度梯度。当溶质在膜表面浓度超过主体溶液中浓度时，引起溶质从膜表面通过边界层向主体流扩散，此现象叫浓差极化（浓度极化）；当溶质在膜表面浓度超过饱和浓度（溶解度）时，膜表面出现凝胶层，此现象叫凝胶极化。出现浓差极化后，膜的分离性能和传递性能迅速衰减。浓差极化凝胶极化浓差极化边界层中的浓度分布凝胶层的形成（2）浓差极化改善对策。除工艺设计充分注意外，在具体运行过程中可采取以下措施：①增大流速。设法增大流体流过膜表面的线速度②填料法：将29~100

m的小球（玻璃或甲基丙烯酸甲酯）放入被处理的原料中，以减少膜边界层的厚度，增大透过速度。填料法对板框式和螺旋卷式组件不适合，因有堵塞流道的危险。③脉冲法：使液流在脉冲条件下通过膜分离装置④搅拌法。⑤增设湍流促进器：可用强化流态的多种障碍物，如对管式、中空纤维式组件可装螺旋档板，对板式、螺旋卷式组件可内衬网栅。

3、膜污染和劣化（1）概念①膜污染：在膜表面上形成附着层或孔堵塞等外部因素导致膜性能变化，渗透通量下降，不能发挥应有的效能。膜污染一般可通过某种清洗方法得以恢复。②膜劣化：膜自身发生不可逆转的变化等内部因素导致膜性能的变化。

化学劣化、生物劣化：一般膜通透量增加，截留率减少。

物理劣化：一般透过量减少，截留率增加。膜的污染和劣化的分类及其成因（2）影响膜污染因素：①膜类型（材料、结构、孔径、表面性能、粗糙度等）。②物料性能。

③膜及物料的预处理。④操作条件（压力、速度等）。（3）预防和减轻膜污染、膜劣化措施①预处理法：膜预处理、料液预处理，如热处理、调PH值、加整合剂（EDTA等）、氯化、活性碳吸附、化学净化、预微滤、预超滤、化学改性等。②操作方式优化：如控制初始渗透通量、反向操作模式、脉动流、鼓泡、振动膜组件、超声照射等。③膜组件结构优化。④膜组件清洗。⑤抗污染及抗劣化膜制备：根据具体要求有目的地进行。膜组件清洗方法：

水力清洗、机械清洗、电清洗、化学清洗①水力清洗：清洗水可用进料液或透过液，可用一定频率交替加压、减压和改变流向。②机械清洗：海绵球清洗或刷洗，常用于内压式管膜清洗。水力使海绵球在管内膜表面流动，除去膜表面污物，对软质污物较好，但对硬质污物时易使膜表面。③电清洗：给膜施加电场，但该方法需用导电膜，并在装置上配有电极。④化学清洗：稀酸、稀碱、表面活性剂、混合剂、氧化剂、酶制剂等，可单独使用，也可复配使用，但注意不能损伤膜。清洗方法选择取决于膜种类与构型、膜耐化学试剂能力、污染物种类等。如用清水清洗可恢复膜透过性，尽量不用其它方法。清洗操作方式：①反洗；②循环清洗第二节滤纳纳滤膜是一种表层孔径处于纳米级范围的分离膜，其孔径介于反渗透膜和超滤膜之间。利用纳滤膜进行物质分离的操作叫纳滤（nanofiltration，NF）。它是一种压力驱动膜分离过程，借助外界能量或化学位差推动。纳滤膜膜材料主要有醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、芳族聚酰胺复合材料以及一些无机材料等。芳族聚酰胺应用最多。

荷正电膜：可选择地分离多价阴离子，应用较少

荷负电膜：可选择地分离多价阳离子。

荷双极膜：同时选择分离多价阴离子和多价阳离子一、纳滤过程特点

1、具有纳米级孔径。分离对象主要为粒径1nm左右的物质，适合于相对分子质量数百到2000的物质的分离。

2、操作压力低，相对于反渗透膜而言。反渗透膜一般几个到几十个MPa

，纳滤膜一般1个MPa左右。

3、功能多样化。

4、较好的耐压密性和较强的抗污染能力。因其多为复合膜及荷电膜。二、纳滤膜传质机理目前没能确切清楚

（1）对于非荷电分子：筛滤或粒径排斥是分离主要原因。

（2）对于荷电物质：筛滤和静电排斥是分离主要原因。三、纳滤膜污染

微滤：孔径较大，常用于截留溶液中悬浮颗粒，污染不严重。

超滤：有孔膜，常用于分离大分子、小颗粒、胶体乳液等，受浓差极比影响大，污染主要由浓差极化引起。

反渗透：无孔膜，截留物大多为盐类，污染主要原因是膜面对溶质的吸附和沉积作用。

纳滤：介于有孔无孔膜之间，浓差极化，膜面吸附，粒子沉积均是污染原因。

另外静电效应也是污染原因之一。影响纳滤膜污染因素：

（1）溶质浓度

（2）溶液PH值

（3）温度

（4）流速和流型

（5）浓差极化四、纳滤的应用

1、纳滤应用领域纳滤主要用于小分子物质的分离（1）高分子量与低分子量有机物的分离；（2）有机物与小分子无机物的分离；（3）溶液中不同价态离子的分离；（4）盐与对应酸的分离；（5）对单价盐并不要求有很高截留率的分离等。

2、纳滤应用实例（1）低聚糖分离精制。（2）多肽和氨基酸的分离纯化。（3）抗生素分离纯化。（4）其它制药工业去无机盐。（5）饮用水制备。软化和脱除水中有机物。（6）超纯水制备。去除杂质颗粒、细菌残骸、降低TOC到5ng/g以下。纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示意图第三节超滤一、超滤基本原理

1、概念利用超滤膜进行物质分离的操作叫超滤（ultrofiltration，UF），它是利用膜的筛分作用将溶液中大于膜孔径的大分子溶质截留，使这些溶质与溶剂及小分子组分分离的膜分离过程。膜孔大小、形状对分离起主要作用，膜的物化性质对分离性能影响不是很大。超滤膜孔大小常用被截留分子的分子量（MWCO）大小来表征，据截留分子量可近似估计膜孔的大小。MWCO与孔径的关系超滤的基本原理

一般稳态条件下，超滤渗透通量的大小随温度和进料速度的升高而增加，但随进料分子的浓度和尺寸的增加而减少。

2、超滤过程的强化超滤过程中主要障碍是浓差极化和膜的污染

强化措施：①错流设计②提高流速③其它措施，如采取脉冲、机械刮除、表面改性、抗污染膜等。二、超滤膜组件超滤膜组件类型（1）简便微型浓缩器。用于微量样品处理，无需加压、抽真空等外加设备，适于实验室用。（2）磁力搅拌式超滤器。加压与搅拌同时进行，可增加膜通量，延缓浓差极化。适于蛋白质、多肽、多糖等的浓缩和脱盐。（3）盒式超滤器。（4）卷式超滤器。（5）膜堆式超滤器。（6）中空纤维超滤器。中空纤维超滤有机膜三、超滤应用

1、生物大分子的分离纯化

蛋白质、多肽、多糖等生物大分子被截流，抗生素等小分子透过膜孔被分离。

2、中药有效成分和有效部位的分离纯化。

3、制药工业中除去热原

热原（pyrogen）又称内毒素（endotoxin），它是一种脂多糖物质（lipopolysaccharide，LPS），产生于革兰氏阴性细菌的细胞外壁，分子质量数万到几百万不等。脂多糖终端结构类脂A也是热原，分子量大约2000。“超滤+吸附”法除热原，超滤除去大分子热原，吸附剂除去小分子热原。第四节微滤一、微滤基本原理

1、概念利用微滤膜进行物质分离的操作叫微滤（microfiltration，MF）。它是利用微滤膜孔的筛分作用，在静压推动下，将滤液中大于孔径的微粒、细菌及悬浮物质等截留下来，从而达到除去微粒、澄清溶液的目的，。一般认为微滤以筛分机理为主，吸附和电性能也有影响。

微滤、超滤、纳滤、反渗透相比，微滤分离粒径最大，应用范围最广。

2、微滤类型（1）按微粒被截留位置分：①表层过滤：微粒直径大于孔径或与孔径相近，微粒被截留在膜表面并堵塞膜孔。②深层过滤：微粒直径小于孔径，微粒进入膜的深层而被截留除去。（2）按料液流动方向分：①死端微滤：待澄清液体在压力差推动下垂直透过膜，而微粒被膜截留，在膜表面形成滤饼，滤饼随时间延长而增厚。②错流微滤：滤液沿膜表面切线方向流动，在压力差推动下，错流渗透过膜。滤饼层不会无限增厚，相对较薄。错流微滤可有效控制浓差极化和滤饼形成。

3、膜截留机理（1）膜表面截留

①机械截留作用：微粒粒径大小或与孔径相当，利用筛分机理使微粒留在膜表面。②物理作用或吸附截留作用：吸附及电性能的影响使微粒留在膜表面。③架桥作用。（2）膜内部截留

网络内部截留使微粒留在膜内部。二、微滤应用目前在所有膜分离过程中应用最普遍。（1）制药工业用水和气体制备。清洁用水、注射用水、各类药液、需净化的气体、蒸汽等。

0.22

m孔径微滤膜可截留细菌。

（2）中药水提液的精制。（3）纯水制备。①反渗透或电渗透前过滤去除细小悬浮物质。②离子交换柱后，去除树脂碎片或细菌等杂质。（4）其它。生物化学、微生物学中收集细菌、酶、蛋白质、虫卵等。第五节反渗透一、反渗透基本原理

1、渗透（osmosis）用一张可透过溶剂（水）、但不能透过溶质的膜将不同的溶液隔开。若两侧压力相等，在浓度差作用下溶剂（水）分子从溶质浓度低（溶剂浓度高）一侧向溶质浓度高（溶剂浓度低）一侧透过称为渗透。渗透的传质推动力为渗透压，浓度越高渗透压越大。

2、反渗透（reverseosmosis，RO）若给溶质浓度高的一侧施加压力，两侧形成压力差，当压力差大于渗透压时，溶质浓度高一侧的溶剂（水）向溶质浓度低的一侧透过，称为反渗透。反渗透利用半透膜的选择透过性，透过溶剂（通常是水）截留溶质，以两侧静压力差为推动力，克服渗透压。反渗透膜无明显孔道结构，透过机理不十分清楚，多用溶解——扩散模型解释。（a）渗透（b）渗透平衡（c）反渗透二、反渗透应用反渗透主要用于小分子物质的浓缩

1、溶剂纯化。渗透物为产物。

2、溶质浓缩，截留物为产物。超滤和反渗透的组合膜分离法与物质大小（直径）的关系第六节其它膜分离技术一、透析与电渗析

1、透析（dialysis）利用一定孔径大小的亲水膜（透析膜

）将含有高分子溶质和小分子溶质的溶液与纯水或缓冲液隔开，在浓度差作用下，高分子溶质中的小分子溶质（如无机盐）透过膜，进入纯水或缓冲液中，实现物质的分离，此分离操作称透析。透析过程中浓度差为推动力，主要以扩散形式，所以透过通量很小。透析主要用于脱除小分子有机物和无机离子。透析示意图

2、电渗析（electrodialysis，ED）利用离子交换膜和直流电场的作用，从水溶液或其它不带电组分中分离带电离子组分称电渗析。电渗析利用电荷性质和分子大小进行分离。

阳膜由带负电荷的酸性活性基团（如磺酸基等）的阳离子交换树脂构成，选择性使阳离子通过，而阴离子不能透过。

阴膜由带正电荷的碱性活性基团（如氨基等）的阴离子交换树脂构成，选择性地使阴离子通过，而阳离子不能透过。正负两极间交替平行放置阳膜和阴膜，依次构成浓缩室和淡化室。离子迁移是其主要传递过程。电渗析应用：（1）水的纯化。如海水、苦咸水、自然水等纯化制造饮用水。（2）海水、盐卤水浓缩制盐。（3）废水处理。（4）脱除有机物中盐分，脱除或中和有机物中酸，分离氨基酸、有机酸等生物小分子。电渗析示意图电渗淅器二、膜蒸馏、渗透蒸馏与渗透汽化

1、膜蒸馏（membranedistillation，MD）两种不同温度水溶液被疏水微孔膜隔开，两侧水溶液都不能透过膜，只有蒸汽分子能通过膜。蒸汽压差使蒸汽分子从高蒸汽压侧传向低蒸汽压侧，此分离操作称膜蒸馏。

膜蒸馏过程

（1）高温侧溶液在膜面蒸发形成蒸汽分子。（2）蒸汽分子通过疏水膜进入低温侧。（3）低温侧蒸汽分子冷凝溶入液相。膜蒸馏可以处理极高浓度的水溶液。膜只是屏障作用，选择透过性由气——液平衡决定。膜的疏水性、微孔性很重要。膜蒸馏应用：主要用于处理含有无机质的水溶液，可以以渗透物为目标产物，也可以以截留物为目标产物。（1）超纯水生产。（2）海水、苦碱水淡化。（3）挥发性有机酸脱除。（4）挥发性生物产品浓缩、回收和脱除。

2、渗透蒸馏（osmosisdistillation，OD）

渗