物理化学第二章化学平衡

ChemicalEquilibrium1第一章热力学第一定律与热化学化学平衡是热力学第二定律在化学反应中的具体应用。用热力学原理,研究化学反应系统的平衡规律,解决反应的方向和限度问题,找出平衡组成与温度,压力之间的关系.化学平衡的热力学原理,为实际生产中寻找最佳的反应工艺条件以提高产率提供理论依据.引言存在于NO2

和NO混合气中的化学平衡.

2NO2(棕色)=N2O4(无色)(左图,室温)

N2O4+

2NO

=2N2O3(s,蓝色)(右图,液氮中,<

100.1℃)2第一章热力学第一定律与热化学引言1.内容：运用化学势讨论化学平衡的实质2.主要解决：由热力学数据计算化学平衡常数；以确定反应的方向、平衡条件和平衡时各物质间的数量关系；研究温度、压力等因素对化学平衡的影响。3.说明：热力学处理平衡问题不涉及变化的速率.3第一章热力学第一定律与热化学§3.1化学反应的平衡条件

一.化学反应平衡的实质

Anequilibriumisestablishedwhentherateoftheforwardandbackwardreactionsareequal.forexample：

H2(g)+I2(g)

2HI(g)1.化学平衡表现为静态，而实际上是一种动态平衡，它是化学反应进行的限度。2.当外界条件一变，平衡也随之发生改变，直至新的平衡。化学平衡的实质：从动力学看，是正、逆反应的速度相等；从热力学看，是产物的化学势总和等于反应物化学势的总和。4第一章热力学第一定律与热化学二.化学反应平衡条件

1.反应进度

任一化学反应

aA+dD===gG+hH

它的化学计量方程式的通式为：ξ在0到1这间变化时，A、D、G、H四种物质都存在，且其量都在变化，每取ξ一定值时，则A、D、G、H也都有确定的量。5第一章热力学第一定律与热化学2.反应的方向

设任意一封闭体系中有一化学反应aA+dD+…→gG+hH+…­

在定温定压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体系的吉布斯函数变

，代入上式得6第一章热力学第一定律与热化学用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡3.根据吉布斯函数的判据：7第一章热力学第一定律与热化学用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡8第一章热力学第一定律与热化学§3.2化学反应等温方程和平衡常数一.化学反应等温方程式等温条件下，化学反应达平衡时9第一章热力学第一定律与热化学在T一定时为常数，化学平衡时rGm=0,所以有：10第一章热力学第一定律与热化学称化学反应标准平衡常数，无量纲。与温度、反应体系本身有关。给定反应，温度一定，则有定值。化学反应标准吉布斯自由能变化值二.平衡常数：11第一章热力学第一定律与热化学三.化学反应的等温方程

(reactionisotherm)Van’tHoff等温式

12第一章热力学第一定律与热化学反应进行的方向和限度的判断：

反应能正向进行

反应不能正向进行（逆方向可）反应达到平衡压力商

13第一章热力学第一定律与热化学§3.3化学平衡常数的表示法一.标准平衡常数任一化学反应aA+dD+…→gG+hH+…在定温定压下达到平衡时物质B的化学势代入上式得就是标准平衡常数（Standardequilibriumconstant）

14第一章热力学第一定律与热化学化学平衡常数的表示法二.几种类型反应的平衡常数1.理想气体反应以压力表示的标准平衡常数

例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)时N2(g)+H2(g)==NH3(g)

15第一章热力学第一定律与热化学化学平衡常数的表示法A.理想气体压力平衡常数B.摩尔分数平衡常数KxC.浓度平衡常数KC

16第一章热力学第一定律与热化学化学平衡常数的表示法2．实际气体反应的平衡常数为逸度（经验）平衡常数

17第一章热力学第一定律与热化学化学平衡常数的表示法3．液相反应的平衡常数

理想溶液非理想溶液

当非理想溶液可视作理想溶液

18第一章热力学第一定律与热化学例如，有下述反应，并设气体为理想气体：

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。纯固态的活度等于1（标准态选择），并且其饱和蒸气压相对极小（可忽略）三.复相反应(纯凝聚相)19第一章热力学第一定律与热化学分解压：固体物质在一定温度下分解，达到平衡产物中气体的总压力。例2.NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g)例3将固体NH4HS(s)放入密闭器中，加热到298K时，发生了分解反应NH4HS(s)===NH3(g)+H2S(g)1)放入抽空的容器中，平衡时测得总压力为66660Pa，求此反应的标准平衡常数2)若容器中原已装有的H2S气体，问达平衡时N