第七章热分析技术

第七章热分析技术

主讲：刘昭第

7.1热分析概论

7.1.1热分析技术的发展

1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析”术语1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年，英国的Mackinzie(Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA:InternationalConfederationforThermalAnalysis）。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。7.1.2热分析定义及分类1.定义及含义在程序控温和一定的气氛下，测量物质的物理性质与温度的关系的一种技术。程序控温：物体承受的温度程序；气氛：合适的气氛及其流速；物理性质：物理过程；测量物理量：仪器选择；相对的表征技术。热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒温等；“物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物；“物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。物理性质（质量、能量等）

温度（T）过程进度(α)

时间（t）α=HT/H动力学关系原理程序控温T=To+βtDSC2、分类-----ICTA热分析方法的九类质量温度热量尺寸力学声学光学电学磁学TGDTA差热分析与差示扫描量热法(DTA,DSC)热重分析法(TGA)热机械分析法(TMA)热膨胀法(DIL)动态热机械分析法测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应;

比热测量测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度／时间的变化测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等热分析(TGA)逸出气分析

(EGA–MS,FTIR)介电分析法(DEA)测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等导热系数仪热流法激光闪射法3、应用能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义

高分子材料无机物食品药物矿物石油农药含能材料环保其它对象

应用对象7.2差热分析与差示扫描量热法

DTADSC定义仪器基本应用影响因素

热分析技术差热分析（DTA）示差扫描量热法（DSC）功率补偿型（DSC）和热流型（DSC）7.2差热分析与差示扫描量热法

Samplereference研究方法主要构件Al2O3炉子结构应用功能传热方式热焓准确度低；基线不平；

室温-1200℃;

可以做降解温度。

ΔT=TR-Ts热传递：热辐射；Pt白金的样品盘；一个炉子

ΔT=TR-TsdH/dt=kΔT；热传递：热传导板；一个炉子。

ΔP（TR≈Ts）dH/dt=kΔP；热传递：直接加热；两个独立炉子。热焓准确度高；

基线很平；过冲严重；不适合恒温实验；（-30-300）℃；热焓准确度高；

基线介于DTA和热流型；恒温精度高；适合恒温实验；（-30-600℃）；热流DSC补偿DSCDTA结构与特点热流DSC补偿DSCDTA应用范围高温热焓定性中低温中低温降解温度；玻璃化转变温度；结晶熔融温度；相容性结晶与熔融热焓、结晶度；氧化诱导期；比热容；固化热焓与固化度；结晶与固化动力学；（稳态）等温结晶与固化。热效应常用DSC方法及其表征和应用1、等温、非等温的实验测试及其应用；2、玻璃化转变温度的测试及其应用；3、氧化诱导期的测试及其应用；4、比热测试；5、结晶动力学的DSC法；6、MDSC。1、DSC等温（稳态）实验主要应用：1、结晶聚合物的等温结晶过程；2、热固性材料的等温固化过程的研究；3、等温结晶（固化）动力学的研究。仪器选择：补偿型DSC来完成表征方法fck=ΔHk/ΔHf半结晶时间总结晶热焓横坐标：时间（t），单位秒（s）或分（min）纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）结晶快慢？结晶度？实验过程升温到熔融温度以上的某设定温度T1，恒温处理（建议5min），使晶体完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降温到设定下T2，进行等温结晶，检测结晶程度与时间的关系。熔融温度T1结晶温度T2结晶时间t？

Avrami方程是建立结晶程度fc(t)与时间

t

之间的关系n为Avrami结晶指数，与成核机理和结晶生长方式有关；k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。等温结晶动力学实验与数据处理斜率：n截距：lgk结晶指数n、成核机理和结晶生长方式因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多，所以得到的结晶指数通常不是整数。结晶生长方式均相成核异相成核3-维43≤n≤42-维32≤n≤31-维21≤n≤2DSC非等温实验(动态)主要应用：非晶聚合物玻璃化转变温度Tg及共聚共混物的相容性研究;结晶聚合物结晶熔融温度、结晶热焓ΔHc（结晶度fc）

和结晶动力学参数；热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。仪器选择：补偿型DSC和热流型DSC都能达到很好的结果。玻璃化转变区熔融峰结晶峰典型的DSC升温、降温曲线冷结晶峰1stheat1stcool2ndheatDSC动态实验方法（升温、降温过程）1st-heat1st-cool2nd-heat起始温度T1（恒温2min）终止温度T21st-heat恒温3-5min2nd-heat不恒温升、降温速率（10℃/min）起始温度T1终止温度T2升、降温速率称样及制样要求常用坩锅：从材质来分有：白金、铜、铝和三氧化二铝陶瓷；从应用来分有：液体、固体、常压和高压。称重天平：十万分之一的天平，差减法称样品重量：3mg左右，精确到0.001mg；用同样材质相近重量的空样品池及盖，制备成参比备用。√××………‥·√×结晶与熔融的DSC曲线及其表征TmTcΔHm▽W▽T横坐标：温度（T），单位度（oC）纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）Tim：起始熔融温度，低温区偏离基线的温度；Teim：外推起始熔融温度，一般用它来表征熔融开始的温度；Tefm：外推终止熔融温度，一般用它来表征熔融终止的温度；Tfm：终止熔融温度，高温区偏离基线的温度；Tpm：熔融峰温，一般用它来表征熔融温度的高低；ΔHm：熔融热焓，基线与熔融峰的面积，表征结晶的多少，即结晶度；ΔW：半高峰宽，熔融峰高一半处的跨度，表征结晶晶粒的规整性，△W越小则分布越窄，结晶越规整；过冷度△T：是Tpm与Tpc的温差，表征聚合物所固有的结晶能力，过冷度越大结晶能力越低，需要在更低的温度下才能结晶。（Teic-Tpc）：表示结晶过程的总速率，其值越小，说明结晶速率越快，用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢；玻璃化转变区的DSC曲线及其表征玻璃态高弹态玻璃化转变区低温拐点法高温拐点法中点法Tig：玻璃化转变的起始温度，低温区偏离基线的温度；Teig：玻璃化转变的外推起始温度，低温区基线的温度与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度；Tmg：玻璃化转变的中点温度；Tefg：玻璃化转变的外推终止温度，高温区基线的温度与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度；Tfg：玻璃化转变的终止温度，高温区偏离基线的温度；玻璃化转变区特征温度的文字描述1、玻璃化转变温度，是塑料的上限使用温度，是橡胶的下限使用温度；2、根据材料的玻璃化转变温度特征，可以断定体系是无规共聚还是共混，以及共聚、共混的程度，即相溶性。玻璃化转变温度的应用应用完全相容:只有单一的玻璃化转变温度Tg，温度介于两种聚合物的玻璃化转变温度之间,具有加宽现象；部分相容：两个玻璃化转变温度Tg,且随着两种聚合物组成比的不同，两个Tg将更靠近或向相反的方向移动；不相容：也将出现两个玻璃化转变温度，分别对应于两种聚合物纯组分的Tg值，不会随着聚合物组成比的不同而移动。共混体系相分离及相容性部分相容Tg3Tg4相分离及相容性两个Tg完全相容一个Tg5完全相容共聚共混Wood方程FOX方程PTT/PET共混相容体系的TgPTTPTT/PET共混相容体系的Tg1、只有一个Tg，完全相容；2、Tgblend在两个单体Tg之间，Tgblend值符合wood和Fox方程；3、转变区变宽，局部组成的微观不均匀性造成。1、样品称重：10-20mg，精确到0.1mg；2、N2气氛：20ml/min；3、升温速率：β=20℃/min；3、通常进行两次升温，取第二次升温曲线的数据。玻璃化转变温度的DSC测定法1、玻璃化转变温度是非晶态（或半晶）聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度；2、玻璃化转变温度是一个区域，并非一个单点，在某些情况下DSC难以测量。3、Tg是一个力学松弛现象，与测试频率、升温速率以及热历史有关。玻璃化转变温度的基本概念加快升、降温速度加重质量淬火处理物理老化处理对曲线微分如何作好一条DSC的玻璃化转变曲线DILTMADMADETADSCcurvesofPETwithdifferentheatingratesDSCcurvesofPETwithdifferentcoolingrates升降温速率对玻璃化转变温度的影响TgofPETwithdifferentmass称样重量的影响TgofPLLAagedatdifferentTemp.TgofPLLAagedatdifferenttime物理老化对玻璃化转变温度的影响氧化诱导期OITDSC研究聚合物的热氧稳定性:氧化诱导期OIT的DSC曲线及其表征t2的计算方法：1、基线与放热峰最大斜率点切线的交点；2、在DSC曲线上距离基线0.05W/g处对应的时间。OIT=t2-t1表征：OIT时间越长，设定的实验温度（T）越高，抗氧化性越好。热稳定性比较稳定性提高PVC管材比热容的DSC测量法比热的测试方法：传统的DSC三步法：温度跨度（Tf-Ti）:不超过100℃；恒温时间:起始温度恒温10min，

终止温度恒温3-5min；程控速率10℃/min。MDSC法。比热Cp的概念：使1g物质升高1K所需热量（单位J/K·g）。实验准备1、标准样品准备：已知比热容的蓝宝石，称重精确到0.01mg；2、样品盘准备：准备4个材质相同、重量相近的样品盘及样品盘盖，重量相差不超过±0.03mg，称重精确到±0.01mg；3、样品的准备：与蓝宝石标样相近的重量，精确到±0.01mg，对粉状样品，先压成片状，再称重。由比热容的定义，可以得到热流速率P与比热容Cp的关系：数据处理玻璃化转变温度区的比热不同复铜板的比热1、制备样品：称1-3mg的样品，精确到0.01mg;

纯度测定的DSC实验2、实验过程：在氮气气氛下，先以10oC/min的速率升温，达到Ti（起始熔融温度）以下10-20oC左右将升温速率变换成0.5oC/min，直到熔