2023石墨矿化学分析方法

石墨矿化学分析方法3-目 次前言 Ⅱ引言 Ⅲ范围 4规范性引用文件 4术语和定义 4原理 4试剂或材料 4仪器和设备 5样品 5试验步骤 5试验数据处理 6精密度 7正确度 7质量保证和质量控制 7附录A（资料性）单元素标准储备溶液的配制 8附录B（资料性）仪器参考工作条件 9附录C（资料性）从实验室间试验结果得到的统计数据 10I引 言除碳以外的元素(杂质)采用硝酸、硫酸、高氯酸和氢氟酸在微波消解仪中对石墨矿进行消解，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）XXXXX-XXXX拟由14个部分构成。——1-电感耦合等离子体原子8种元素的含量，用碳酸钠熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅、铝等8种元素含量的相关规则。——2-电感耦合等10-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅、铝等10种元素含量的相关规则。——第3部分：铜、铅、锌、钴、镍和铬含量的测定高温微波消解-电感耦合等离子体质谱法。目6-——第4部分：钪、钇、镧、铈等十六个稀土元素量的测定高温微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）16-电感耦合等离子体质谱法测定钪、钇等16种元素含量的相关规则。——第5部分：砷量的测定高温高压微波消解-预还原氢化物发生原子荧光光谱法（AFS）。目的在于确立石墨矿中砷量的含量，用高温高压微波消解-预还原氢化物发生原子荧光光谱法测定砷量的相关规则。——第6部分：铋量的测定高温微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法。目的在于确立石墨矿中铋量的含量，用高温微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定铋量的相关规则。——第7-——第8-——第9部分：氟量的测定离子选择电极。目的在于确立石墨矿中氟量的含量，用氢氧化钠熔融-氟离子选择电极法测定氟量的相关规则。——10——第11X——第12部分：氯量的测定X射线荧光光谱法。目的在于确立石墨矿中氯量的含量，用X射线荧光光谱法测定氯量的相关规则。——第13部分：银、硼和锡测定发射光谱法。目的在于确立石墨矿中银、硼和锡量的含量，用发射光谱法测定银、硼和锡量的相关规则。——第14-III石墨矿化学分析方法第3部分：铜、铅、锌、钴、镍和铬含量的测定微波消解-电感耦合等离子体质谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。范围本文件规定了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中铜、铅、锌、钴、镍和铬的含量。本文件适用于电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中铜、铅、锌、钴、镍和铬6个成分含量。方法检出限及测定范围见表1。表1 方法检出限及测定范围单位：μg/g分析元素方法检出限测定范围分析元素方法检出限测定范围Cu0.120.401000Co0.0110.037200Pb0.0380.131000Cr0.120.411000Zn0.913.01000Ni0.0770.26600注：方法检出限是用方法流程空白12次测定结果的3倍标准偏差，在1000倍稀释倍数下计算求得。规范性引用文件（包括所有的修改单适用于本文件。GB/T6379.2 （正确度与精密度第2GB/T6379.4 （正确度与精密度第4GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法。GB/T14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。DZ/T0130 地质矿产实验室测试质量管理规范。术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。原理样品经微波消解后，置于控温电热板上赶尽硫酸，在加热状态下，用王水(1+1)浸提，待测液由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比，m/z）定性，采用外标法，以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量测定。试剂或材料4除非另有说明，在分析中仅使用UP级及以上化学试剂，以及符合GB/T6682规定的一级水。5.1 盐酸（ρ=1.19g/mL）。5.2 硝酸（ρ=1.42g/mL）。氢氟酸（ρ=1.13g/mL）。危险——氢氟酸有毒且有腐蚀性，防止皮肤接触！高氯酸(ρ=1.67g/mL)危险——硫酸ρ(=1.84g/mL)。危险——硫酸具有非常强的腐蚀性，防止皮肤接触！5.6 硝酸（5+95）5.7 3份盐酸(5.1)1份硝酸(5.2)混合，现用现配。5.8 王水(1+1)1份王水(5.6)1份水混合。A，或可直接购买有证标准溶液。多元素标准储备溶液ρ=50(5.9)5mL100mL5mL王水(5.7)，用水稀释至刻度，摇匀，也可以用市售多元素标准溶液稀释得到。(5.9)10ng/mL2.5%王水溶液。Be、Co、In、Ce、U的标准储备溶液(ρ=l.0mg/mL)用硝酸（5.6）逐1ng/mL的混合溶液，用于分析前的仪器调谐和质量校准。5.13 氩气：φ(Ar)≥99.995%。5.14 氦气：φ(He)≥99.995%。5.15 所有元素的标准溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。仪器设备5u～250u5%峰高1u峰宽。26010MPa。聚四氟乙烯烧杯：50mL。聚乙烯容量瓶：100mL。控温电热板。0.1mg。试验所用仪器设备经过检定或校准合格，并在有效期内。样品GB/T1450574μm。105±52h～3h，置于干燥器中冷却至室温。0.1g0.1mg。试验步骤空白试验随同样品进行不少于2份空白试验，所用试剂应取自同一瓶，加入同等的量，制备全流程空白溶液。验证试验随同样品分析同类型、含量相近的标准物质，或采用加标方式进行，验证试验应与样品处理平行进行。5平行试验随同样品进行平行试验，平行试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤。样品分解将样品（7.3）3mL硝酸（5.2），1.5mL（5.3），1.5mL高氯酸（5.4），3mL硫酸（5.5），旋紧罐盖，置于微波消解仪中，升温至240℃保持40分钟。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将溶液转移至聚四氟乙烯烧杯（6.3）中，用少量水冲洗内盖，将聚四氟乙烯烧杯5min，取下冷却，转移至100mL聚乙烯容量瓶（6.4）中，用水稀释至刻度摇匀，待测。测定仪器调试30min，期间用1ng/mL（5.12）B。内标校正校准曲线的绘制（5.10）表2 校准溶液系列标准溶液编号元素浓度（ng/mL）溶液介质空白溶液Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni0.02.5%王水溶液校准溶液1Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni102.5%王水溶液校准溶液2Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni202.5%王水溶液校准溶液3Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni502.5%王水溶液校准溶液4Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni1002.5%王水溶液校准溶液5Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni2002.5%王水溶液校准溶液6Cu,Pb,Zn,Cr,Ni4002.5%王水溶液校准溶液7Cu,Pb,Zn,Cr,Ni6002.5%王水溶液校准溶液8Cu,Pb,Zn,Cr10002.5%王水溶液注：校准溶液保存期限为1个月。测定（8.4）（8.1）（8.2）和平行试验溶液（8.3）。试验数据处理样品中待测元素含量以质量分数计，数值以微克每克（μg/g）表示，按式（1）计算。610-3················································(1)式中：ρ——由校准曲线查得样品测定溶液中待测物质量浓度的数值，单位为微克每毫升（ng/mL）；ρ0——空白试验溶液中待测物质量浓度的数值，单位为微克每毫升（ng/mL）；V——样品测定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；m——试验用样品质量的数值，单位为克（g）；计算结果按GB/T14505表示为：XXXμg/g、XX.Xμg/g、X.XXμg/g、0.XXμg/g、0.0XXμg/g。精密度GB/T6379.2规定的方法，在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定值，4(r)54所列方程式计算。3(R)5(R)3所列方程式计算。C。表3 方法精密度元素水平范围m重复性限r再现性限RCu20100r=0.0305mR=0.0352mCo727r=0.0256m1.0902R=0.02760m1.2764Zn43766r=0.196m0.8251R=0.188m0.8605Ni19101r=0.1145m0.6956R=0.0947m0.7808Cr14297r=0.122m0.9424R=0.190m0.9092Pb17675r=0.0767m0.08404R=0.0837m0.8441注：m为测定结果的平均水平。正确度按GB/T6379.2和GB/T6379.4-质量保证和质量控制20个样品，应测定一次校准曲线中间浓度点，确认分析仪器校准10%以内，超出此范围需查明原因，重新绘制校准曲线，并重新分析测试该批次全部样品。70%-130%之间，标准物质测定值应在相关质量管理规范的要求范围内。7附 录 A（资料性）单元素标准储备溶液的配制铜标准溶液[ρ(Cu)=1000μg/mL]1.0000g2h后的高纯级金属铜(Cu)250mL烧杯中,20mL硝酸(5.2),加热溶解后,1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。ρ(b)=1000μ/m]1.000g2h(b)于250mL烧杯中,20mL20mL硝酸(5.2),1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。锌标准溶液[ρ(Zn10001.2447g8001h后的光谱纯氧化锌(ZnO)250mL烧杯中,30mL10mL硝酸(5.2),加热溶解,煮沸,待溶解完全,冷却后,1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。钴标准溶液[ρ(Co1000μg/mL]1.4070g2h后的光谱纯三氧化二钴(Co2O3)250mL烧杯中,40mL盐酸(5.1),加热溶解后,1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。镍标准溶液[ρ(Ni10001.0000g2h后的光谱纯镍(Ni)250mL烧杯中,10mL硝酸(5.2)及少许水,微热溶解,1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。铬标准溶液[ρ(Cr)=1000μg/mL]2.8289g1502h后的基准重铬酸钾(KrO₇)于250L,,100L,摇匀。铼标准溶液[ρ(Re)1000μg/mL1.4406g250mL烧杯中,加水溶解后,1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。锗标准溶液[ρ(Ge)=1000μg/mL1.4405g600℃灼烧过的光谱纯二氧化锗(GeO2)于250mL烧杯中,50mL,1g粒状氢氧化钠(4.9缓慢加热溶解后,冷却,1000mL容量瓶中,20mL硝酸(5.2),用水稀释至刻度,摇匀。铑标准溶液[ρ(Rh)=1000μg/mL]0.3856g经干燥干燥2h后的光谱纯氯铑酸铵[（NH4)3RhCl6•1.5H2O]50mL10mL盐酸(5.1)1000mL容量瓶中,用盐酸（1+9）稀释至刻度,摇匀。8附 录 B（资料性）B.1。表B.1电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件（碰撞反应池模式）工作参数设定值工作参数设定值入射功率1550W雾化器高盐/同心雾化器等离子体器流量15L/min采样锥/截取锥镍/铂锥载气流速0.80L/min采样深度8.0mm～10mm辅助气流量0.40L/min采集模式跳峰氦气流量4mL/min～5mL/min质量采集方式脉冲/模拟雾化室温度2℃采集时间0.1-0.3s/点蠕动泵转速0.3r/s重复次数2次～3次待测元素和内标元素同位素（m/z）B.2。表B.2待测元素推荐选择的同位素和内标元素元素m/z内标元素m/z内标Cr52/5345Sc/72Ge/103RhCu63/6572Ge/103Rh/115InCo5972Ge/103Rh/115InZn6672Ge/103Rh/115InNi6072Ge/103Rh/115InPb206/207/208185Re/209Bi9附 录 C（资料性）从实验室间试验结果得到的统计数据方法重复性限、再现性限根据GB/T6379.2和GB/T6379.4确定了测量方法的重复性限与再现行限以及分析方法的偏倚，统计结果见表C.1～表C.6。C.1统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2参加实验室数（p）888888可接受结果的验室数（p） 888888总平均值（y-）（μg/g）37.9884.2722.41100.5045.9978.64标准值（μ）（μg/g）38.4085.40101.3846.19重复性标准差（sr）0.992.560.913.380.982.42重复性变异系数（%）2.603.044.072.742.123.08重复性限2.807.242.589.552.766.85再现性标准差（sR）1.372.930.983.471.332.60再现性变异系数（%）3.593.474.402.532.893.31再现性限（R）（2.8×sR） 3.868.282.799.823.777.36测量方法的偏倚（δ）-0.42-1.13-0.58-0.20aδ－ASR-1.36-3.22-2.48-1.13δ＋ASRa0.530.961.320.73相对误差（RE）（%）-1.08-1.32-0.57-0.43aASR为测量方法偏倚的95%置信区间。b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。C.2统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2参加实验室数（p）888888可接受结果的验室数（p）888888） 26.1819.39675.3017.2134.78标准值（μ）（μg/g）20.7026.20670.4716.9310表C.2 石墨样品中铅量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果（续）统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2重复性标准差（sr）1.341.1960.8017.360.601.89重复性变异系数（%）6.463.424.112.573.485.43重复性限（r）（2.8×sr）3.783.382.2649.101.695.34再现性标准差（sR）1.401.1971.0419.920.701.91再现性变异系数（%）5.953.365.342.954.055.49再现性限3.963.392.9356.361.975.40测量方法的偏倚（δ）0.14-0.034.830.28δ－ASRa-0.78-0.67-9.37-0.22δ＋ASRa1.060.6219.030.77相对误差（RE）（%）0.66-0.100.721.63aASR为测量方法偏倚的95%置信区间。b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。表C.3石墨样品中锌量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2参加实验室数（p）888888可接受结果的验室数（p） 888888总平均值（y-）（μg/g）105.75102.2643.32769.09224.94211.50标准值（μ）（μg/g）107.00101.60765.58214.56重复性标准差（sr）3.223.081.3513.457.247.50重复性变异系数（%）3.043.013.111.753.223.55重复性限（r）（2.8×sr）9.118.703.8038.0320.4821.22再现性标准差（sR）3.553.341.4915.889.188.55再现性变异系数（%）3.363.273.432.064.084.04再现性限10.049.464.2044.9125.9624.18测量方法的偏倚（δ）-1.250.663.5110.38aδ－ASR-3.79-1.75-7.753.93aδ＋ASR1.303.0614.7816.8211表C.3 石墨样品中锌量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果（续）统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2相对误差（RE）（%） -1.170.650.464.84aASR为测量方法偏倚的95%置信区间。b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。aASRaASR95%置信区间。b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。1.98-0.280.98） -1.14相对误差（RE）（%0.410.401.100.51δ＋ASRa-0.04-0.40-0.58-1.03Rδ－ASa0.19-0.040.26-0.26测量方法的偏倚（δ）0.760.871.641.793.47） 3.20（2.×R3.793.223.895.944.595.08）再现性变异系数（%0.270.310.580.631.231.13再现性标准差（sR）0.430.791.601.542.25） 1.912.r2.122.903.965.112.97） 3.03重复性变异系数（%0.150.280.570.540.800.67重复性标准差（sr）9.3914.0926.5022.50标准值（μ）（μg/g）7.089.5814.0510.6426.76） 22.24总平均值（y-）（μg/g888888可接受结果的验室数（p）888888参加实验室数（p）CDN-GR-2CGL003GBW(E)070030GBW03120GBW03119GBW03118统计参数C.5统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2参加实验室数（p）888888可接受结果的验室数（p） 888888（-（/g） 107.43121.2814.42223.56315.3190.0112表C.5 石墨样品中铬量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果（续）统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2标准值（μ）（μg/g）106.00120.00218.73296.80重复性标准差（sr）4.504.300.546.649.822.45重复性变异系数（%）4.193.543.712.973.112.72重复性限（r）（2.8×sr）12.7212.161.5118.7727.776.93再现性标准差（sR）5.796.430.729.9110.263.45再现性变异系数（%）5.395.304.994.433.253.84再现性限16.3718.202.0428.0229.019.77测量方法的偏倚（δ）1.431.284.8318.51aδ－ASR-2.63-3.15-1.9911.08aδ＋ASR5.485.7111.6625.94相对误差（RE）（%）1.341.072.216.24aASR95%置信区间。b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。表C.6石墨样品中镍量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2参加实验室数（p）888888可接受结果的验室数（p）888888总平均值（y-）（μg/g）66.2100.519.380.772.451.2标准值（μ）（μg/g）70重复性标准差（sr）1.793.070.902.062.721.86重复性变异系数（%）2.713.064.702.533.843.40重复性限（r）（2.8×sr）5.078.692.555.847.685.27再现性标准差（sR）2.803.900.982.342.811.89再现性变异系数（%）4.223.884.192.523.503.29再现性限（R）（2.8×sR）7.9111.032.776.637.935.35测量方法的偏倚（δ）-0.73-0.46-0.272.413表C.6 石墨样品中镍量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果（续）统计参数GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2aδ－ASR-2.65-3.20-1.75-2.29aδ＋ASR1.182.281.211.53相对误差（RE）（%）-1.10-0.45-0.333.43aASR95%置信区间。b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。方法正确度评估按照GB/T6379.4《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》规定的方法，对Cu、Pb、Zn、Co、Cr、Ni测量方法正确度进行了统计评估，置信区间(δ－ASR≤δ≤δ＋ASR)包含0，测量方法的偏倚在置信水平α=5%下不显著，统计分析结果见表C.7、表C.8、表C.9、表C.10、表C.11、表C.12。C.7(Cu)参数统计GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2单元测定次数(n)4（p）8重复性标准差（Sr）0.98再现性标准差（SR）1.33γ=SR/Sr1.364Aa0.696A*SR0.926测量方法的偏倚（δ）-0.199δ－ASR-1.126δ＋ASR0.727E%）5.04an(21)12pnC.8(Pb)参数统计GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2单元测定次数(n)44可接受结果的验室数（p）8814表C.8 方法正确度统计分析(Pb)（续）参数