实验7-苯乙烯、丙烯酸丁酯复合乳液聚合

高分子化学实验报告10高二苯乙烯、丙烯酸丁酯复合乳液聚合实验七危平福1014122030丁胜10141220072013/6/8合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合（或称多阶段乳液聚合），即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液作为种子乳液（核聚合），然后在种子乳液存在下，加入第二单体（或几种单体的混合物）继续聚合（壳聚合），这样就形成了以第一单体的聚合物为核第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液——乳胶型互为贯穿聚合物网络。一、实验目的通过苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改性的方法和途径。二、实验原理合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合(或称多阶段乳液聚合)，即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液作为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液——乳胶型互为贯穿聚合物网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体，而后者采用同种单体。如果以苯乙烯(St)为主单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)为核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA)为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS)乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周围而形成以PS为核，Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一种均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度(FMT)、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。三、实验仪器及试剂三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，温度计，电动搅拌器，移液管，恒温水浴，量筒，烧杯、苯乙烯，碳酸氢钠，丙烯酸正丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，丙烯酸，壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-1O)，过硫酸钾，十二烷基硫酸钠(SDS)。

四、实验步骤、现象及分析实验步骤现象分析1.单体预乳化：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口磨口烧瓶中加入去离子水45mL,乳化剂十一烷基硫酸钠（SDS）0.2g、壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）1.0g。水浴加热至50〜60°C，搅拌，当乳化剂完全溶解后加入核单体（20mL苯乙烯和0.8mL丙烯酸），使单体乳化30〜40min。倾倒出已预乳化的核单体备用。在上述装置中加入去离子水15mL，乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）0.06g、壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）0.2g。水浴加热至50〜60C,搅拌，当乳化剂完全溶解后加入壳单体（6.5mL丙烯酸正丁酯和0.3mL丙烯酸），使单体乳化30~40min。倾倒出已预乳化的壳单体备用。加入乳化剂并搅拌加热后，乳化剂逐渐溶解在水中，形成澄清液体。再加入苯乙烯和丙烯酸后，首先形成水油两相，随着搅拌的进行，单体液滴逐渐变成较小的油状颗粒，当单体液滴继续变，这时三颈瓶中的液体变成白色乳液。最终倾出物为稳定乳白色乳液体系，较长时间静置后，出现极少量分层现象。壳单体的乳化过程和核单体类似，只是最终得到的壳单体乳液体系的稳定性不如核单体苯乙烯乳液。SDS为阴离子乳化剂，在碱性溶液中较为稳定，乳化效果较好。与之配合使用的OP-10为非离子型表面活性剂，在水中不电离，对PH变化不敏感，稳定，与SDS配合使用改善乳液稳定性和颗粒特征。单体在加入乳化剂后，形成足够小粒径的单体液滴，使进入溶液的光线发生折射，溶液变成乳白色。久置分散好的乳化剂发生分层现象，是由于不稳定的乳液体系重新积聚产生的现象。2•种子乳液聚合（核聚合）在上述装置中加入引发剂溶液8mL（称取0.4g过硫酸钾溶于20mL去离子水中，配制成2.0%的引发剂溶液，供两组使用），将已乳化的核单体倒入滴液漏斗中。将体系加热至80C，并保持此温度，在搅拌下以半连续状态滴加已乳化的核单体。当体系中出现兰色荧光时开始计时，1h后即可停止反应，此时得到的白色乳状液即种子乳液。乳化好的核单体加入引发剂溶液中后，随着反应的进行，乳白色的乳液逐渐开始泛兰色荧光，并随时间荧光逐渐变强。乳液开始发出兰色荧光说明聚合反应已经开始，并且生成了纳米级（大约为100nm）的聚合物，使乳液发出荧光。3•复合乳液聚合（壳聚合）在上述种子乳液中补加引发剂溶液2mL，将已预乳化的壳单体倒入滴液漏斗中。以半连续状态滴加已乳化的壳单体，并控制反应温度80C，当壳单体滴加完后升温至90°C，保温，再反应1h聚合完毕。加入10%的碳酸氢钠溶液，调节体系的pH值为7~8,再加入2mL增塑剂邻苯二甲酸二丁酉旨，再搅拌15min，降温至40C以下出料，即得以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构复合乳液。此步骤聚合反应的发生并没有产生明显可见现象。反应完毕，得到白色略带乳黄色有较强兰色荧光发出的粘度较小的乳液。由于之后破乳和加入增塑剂步骤并未实施，无从记录实验现象。产品乳液发出较强的蓝色荧光表明聚合产物的粒径基本维持在纳米级别，产品应具有较好的性能。粘度较低，基本呈现流体状态，符合涂料等产品的使用要求。六、产品图片展示七、思考题何谓种子乳液聚合?何谓复合乳液聚合?答：种子乳液聚合是指将少量单体在有限乳化剂条件下先乳液聚合成种子乳胶(50-100nm),然后将少量种子乳胶(1%-3%)加入正式乳液聚合配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大；复合乳液聚合是种子乳液聚合的发展。若种子乳液聚合和后继聚合采用不同的单体，形成核壳结构的胶粒，在核和壳界面上形成接枝层，增加两者的形容性和粘接力，提高力学性能。写出以过硫酸钾为引发剂，苯乙烯为核单体、丙烯酸正丁酯为壳单体进行复合乳液聚合可能发生的有关聚合反应方程式?答：①K2S2O8-2KSO4.KSO4^+CH2=CHC6H5^KSO4CH2CH-(C6H5)KSO4CH2CH.(C6H5)+CH2=CHC6H5^KSO4CH2CH(C6H5)CH2CH.(C6H5)……KSO4.+CH2=CHCOOC4H9-KSO4CH2CH.(COOC4H9)KSO4CH2CH.(COOC4H9)+CH2=CHCOOC4H9-KSO4CH2CH(COOC4H9)CH2CH.(COOC4H9)3、乳化剂的选择对实验的影响？答：在乳液聚合中,乳化剂的性能直接影响聚合反应的速度,相对分子质量大小及分布、乳胶粘度和稳定性。阴离子乳化剂能使乳液具有较好的机械稳定性,非离子乳化剂能使乳液具有较好的化学稳定性。故经实验对比，选用阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠与非离型乳化剂OP-1O组成复合体系，这样可提高乳液的稳定性,解决肢体易破乳现象。4、本实验中丙烯酸(AA)的作用是什么？答：丙烯酸(AA)是带有羧基的水溶性物质，具有较强的亲水性，作为必要反应单体，对苯丙乳液及其成膜性能将产生较大的影响。本实验中加丙烯酸单体是为了提高乳液的稳定性及粘接性。随着丙烯酸用量的增加，乳液粘度和吸水性增大，凝聚物减少，但丙烯酸用量过大时胶膜吸水性增大，耐水性下降。复合乳液聚合得到的复合聚合物在性能上有什么特点?为什么?答：本实验得到的产物是由PS为核，Pn-BA为壳的结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一种均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。所以所得聚合物耐水性能和耐溶剂性能好、软化点高、弹性好和机械强度大。6、复合乳液用于外墙涂料的基料有些什么优点?答：以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为反应单体的苯丙乳液具有优良的化学稳定性，制得乳液具有粘接强度高、涂膜坚韧等优点，用于制造高质量、高光泽的乳胶漆，具有良好的耐久性。用于配制内墙及外墙涂料，具有施工方便、干燥快、流平性良好等特点。7、本实验是以苯乙烯为核，以丙烯酸丁酯为壳制得硬核软壳复合乳液，若相反以3BA为核，PS为壳会发生什么情况？答：之所以以PS为核，PBA为壳，是因为亲水性较好的PBA壳在外层与溶液接触，相对亲水性不好的PS核包裹在内部，易形成较稳定的结构。若反之，先将亲水性较好的PBA成核，在后续疏水单体聚合时，亲水性核将向外迁移，趋向水相，内核和外壳由逆转倾向；逆转不完全有可能形成草