根据酸碱中和滴定曲线剖析溶液中粒子浓度关系

根据酸碱中和滴定曲线剖析溶液中粒子浓度关系清河中学韩万中酸碱中和滴定图像是高中化学最富有魅力的图像之一，其中融合弱电解质的电离和盐的水解及其相互关系等化学核心原理，尤其是它神奇的突跃尽显量变引起质变的哲学之美、V〜pH展示的数学之美和酸碱对立的化学之美。，酸碱中和滴定图象题目在近几年全国各省高考中频繁出现，从数据到图形，从宏观到微观，从定性到定量，从单一溶液到混合溶液，重点考查学生获取和解读图像信息的能力，其中有些问题过于隐晦，许多学生不能破解图像信息，不会分析滴定图象中的化学过程。笔者拟从强碱滴定弱酸曲线的变化趋势入手，剖析滴定过程中的各种化学原理，以期帮助同学找到解决电解质溶液相关图像问题的思维入口。一、运用“数形结合”思想，把握酸碱中和滴定曲线的变化特征题根：下表是用0.1000mol-L-i的NaOH溶液滴定20.00ml0.1000moLL-iCH3COOH溶液，滴定过程中溶液的pH与所消耗NaOH溶液体积的对应关系。加入NaOH溶液体积/ml剩余ch3cooh溶液体积/ml过量NaOH溶液体积/ml溶液pH0.0020.00—2.910.0010.00—4.718.002.00—5.719.800.20—6.719.880.12—7.019.980.02—7.720.000.00—8.720.02—0.029.720.20—0.2010.722.00—2.0011.7根据上表数据绘制其滴定曲线（如图1所示），观察曲线并对曲线表征的变化缓急程度进行分析和思考，可得以下结论:pHf滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的CH3COO-产生同离子效应，使醋酸更难电离，c(H+)降低较快。继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓。接近化学计量点(中和点)时，溶液中剩余的弱酸分子已很少，产生pH突跃，量变引起质变。由于突变范围为7.7〜9.7，故甲基橙指示剂不能用于弱酸的滴定。二、运用“守恒观”，分析酸碱中和滴定过程中溶液不同粒子间的守恒关系电荷守恒：电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即所有阳离子所带的正电荷总数与所有阴离子所带的负电荷总数相等。在NaOH滴定CH3COOH的过程中，溶液的pH随着NaOH的滴加，溶液由酸性到中性再到碱性，但一定满足c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+>c(H+)，中性时的电荷守恒还可以表示为c(CH3COO-)=c(Na+)。运用电荷守恒容易判断出滴定过程中不可能出现c(CH3COO-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)或c(Na+)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-)。物料守恒：电解质溶液中由于电离或者水解因素，某一组分的原始浓度应该等于它在溶液中各种存在形式的浓度之和。如题根图1中的B点(共轭点)，溶质为等物质的量的CH3COONa和CH3COOH，n(CH3COO-)+n(CH3COOH)=2n(Na+)=0.002mol，c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=2c(Na+)=110mol-L-1；图1中的D点(中和点)，溶质只有CH3COONa，其物料守恒表达式为c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=c(Na+)=o.QSQQmol•L-1。质子守恒：在盐的水解、酸碱电离平衡体系的建立过程中，所有质子(H+)供给体所提供的质子总数必定等于所有质子接受体所得到质子的总数。如图1中的D点，与质子供受有关的粒子有H2O和CH3COO-，在建立平衡过程中，H2O得到质子产生H3O+、失去质子产生OH-，CH3COO-只能得到质子产生CH3COOH，故c(CH3COOH)+c(H3O+)=c(OH-)［H3O+可简写为H+］。三、运用“定量观”、“平衡观”，分析酸碱中和滴定曲线上特殊点不同粒子浓度的大小关系微弱是醋酸的电离过程和醋酸钠的水解反应的共同特征。人教版选修4化学26面给出了CH3COOH的电离常数Ka=1.75X10-5，根据公式a=.］匝可计算出一定物质的量浓度的醋酸的电"q离度，经计算0.1mol・L-1和0.01mol・L-1的醋酸电离度分别为1.32%、4.18%，说明醋酸的电离度较小；由醋酸的电离常数可知，醋酸钠水解常数Kh=卜=5.71X10-10，醋酸钠水解度公式hf'A，hK \Cq经计算0.1mol・L-1、0.01mol・L-1的醋酸钠水解度分别为0.00756%、0.0239%，说明稀醋酸钠的水解程度极其微弱。以题根为例，分析如下：1.起点(A点)：未滴加NaOH溶液时，溶液为0.1000mol・L-1的CH3COOH溶液。溶液中存在CH3COOH和H2O的电离平衡，由于醋酸的电离具有微弱性，故c(CH3COOH)>c(H+)>c(CH3COO-)>c(OH-)。

共轭点(B点)：中和百分数为50%，中和产物CH3COONa与未反应的CH3COOH物质的量相等。溶液中存在CH3COONa的水解平衡和CH3COOH的电离平衡，两者相互抑制。图1所示该点溶液呈酸性，说明CH3COONa的水解平衡小于CH3COOH的电离平衡，故c(CH3COO-)>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)>c(OH-)o中性点(C点，pH=7)：C点溶液中溶质为CH3COONa和CH3COOH，与共轭点相比，两溶质的物质的量不对等，前者比后者相对较多，CH3COOH的电离平衡和CH3COONa的水解平衡博弈的结果是平局，使得c(H+)=c(OH-)。由电荷守恒原理，得c(CH3COO-))=c(Na+))，综合得c(CH3COO-)=c(Na+)>c(H+)=c(OH-)。中和点(D点，又称化学计量点)：D点溶液中溶质为CH3COONa，CH3COO-发生微弱的水解反应，故c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)。四、根据“辩证观”，厘清滴定渐进过程中的引起量变和质变的主导因素图1曲线上的AC段，为酸性阶段，c(OH-)最小，由电荷守恒可知c(CH3COO-)最大。那么，c(H+)与c(Na+)哪个大呢？滴定刚开始时，因为加入的NaOH溶液量较少，c(H+)>c(Na+)，随着滴定的不断进行，会出现一个点c(H+)=c(Na+)，随后c(Na+)>c(H+)。类比迁移，可以分析D点后溶液，随着滴入的NaOH的过量，溶液中会依次出现c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)、c(Na+)>c(CH3COO-)=c(OH-)>c(H+)和c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-)>c(H+)三种情况。在图1曲线上的A〜D之间，溶质均为CH3COOH和CH3COONa，而c(H+)、c(OH-)大小会因电离和水解之间在数量、性质等方面的比拼，矛盾的双方相互转化，依次出现c(H+)>c(OH-)、c(H+)=c(OH-)和c(H+)<c(OH-)三种情况。四、理解和应用例1.(2015山东，13有改动)室温下向10mL0.1moLLrNaOH溶液中加入0.1molL1的一元酸HA溶液pH的变化曲线如图所示。下列说法正确的是()pH"8.7Zl4.7I-…一™……jb0 102Q~vChaOm图2A.A.该滴定过程应该选择甲基橙作为指示剂C.pH=7时，c(Na+)=c(A-)+c(HA)B.a、b两点所示溶液中水的电离程度相同D.b点所示溶液中c(A-)>c(HA)分析：该反应是强酸弱碱的反应，反应恰好完全时，溶液水解呈酸性，应用变色范围在酸性的甲基橙，A项错误；a点NaA发生水解反应，促进了水的电离，而b点是加入了过量的酸，抑制了水的电离，a点水的电离程度大于b点，B错误；pH=7时，由电荷守恒，c(H+)+c(Na+)=c(OH)+c(A-)，

则c(Na+)=c(A-),C错误；b点为共轭点，HA与NaA物质的量相等，因溶液pH=4.7，说明HA的电离程度大于NaA的水解程度，故c(A-)>c(HA)，D正确。答案：D。点评：通过分析酸碱中和滴定曲线，学生要建立'微粒观一平衡观一守恒观一辩证观”的思维模式，用“微粒观”分清是“单一溶质溶液还是混合溶液”，用“平衡观”和“辩证观”认清何时考虑电离平衡和电离平衡，灵活运用“守恒观”分析溶液粒子间的等式关系。说明：①明确酸碱中和滴定曲线上各点水的电离程度。在本题中，a点为中和点，溶质为强碱弱酸盐，发生水解，实质是促进水的电离，而a点前NaOH未反应完全，溶液中的OH-对水的电离有抑制作用，a点后HA过量，HA电离出的H+，同样对水的电离起抑制作用；所以，中和点水的电离程度最大，往两边依次降低，这样的话，还可以推断出pH=4.7处应当与pH=9.3处水的电离程度相同。②滴定突跃的范围，是选择滴定指示剂的依据。由于中和点呈碱性，故选用碱性变色指示剂，如酚欧；若强酸滴定弱碱，中和点为酸性，则选用酸性指示剂，如甲基橙等。例2.(2016天津，化学6)室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为O.lmolLi的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定的曲线如图3所示，下列判断错误的是()50中和西分散%图3三种酸的电离常数关系：Kha>Khb>Khd滴定至P点时，溶液中：c(B-)>c(Na+)>c(HB)>c(H+)>c(OH-)pH=7时，三种溶液中：c(A-)=c(B-)=c(D-)当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：c(HA)+c(HB)+c(HD)=c(OH-)-c(H+)分析：从起点看，同浓度HA、HB和HD的pH依次增大，说明其酸性依次减弱，故三种酸的电离常数关系依次减弱，A正确；当反应进行到P点时，中和百分数为50%，说明未反应的HB和生成的NaB物质的量相等，是共轭点，由于溶液呈酸性，说明HA的电离大于A-的水解，B正确;三种酸的强弱不同，都到中性时，c(Na+)=c(R-)，因消耗的NaOH的量不同，c(A-)、c(B-)、c(D-)不可能相同，C错误；完全反应后，由混合液的总质子守恒c(HA)+c(HB)+c(HD)+c(H+)=c(OH-)，故D选项正确。答案：C。说明：本题展示了用相同物质的量浓度的NaOH溶液中和三种不同弱酸的滴定曲线。有比较才有鉴别，从三条曲线的起点看，同浓度HA、HB和HD的pH依次增大，说明其酸性依次减弱；从

pH=7时看，中和百分数HA>HB>HD，说明酸性越弱，碱的用量越少；从化学计量点看，即碱的用量相同，随着弱酸的酸性变小，终点pH越大，突变范围且变小。例3.(2013浙江，12)25°C时，用浓度为0.1000mol-L-1的NaOH溶液分别滴定20.00mL浓度均为0.1000mol・L-1的三种酸HX、HY、HZ，滴定曲线如图4所示。下列说法正确的是()140 【140 【0 20 30 40图4在相同温度下，同浓度的三种酸溶液的导电能力顺序：：HZVHYVHX根据滴定曲线，可得Xa(HY户10-5将上述HX、HY溶液等体积混合后，用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时:c(X—)>c(Y—)>c(OH-)>c(H+)D.HY与HZ混合达到平衡时：c(H+)=Ka(HY),c(HY)+c(Z-)+c(OH-)c(Y-)分析：浓度均为0.1000mol/L的三种酸HX、HY、HZ，根据滴定曲线0点三种酸的pH可得到HZ是强酸，HY和HX是弱酸，且酸性HY>HX，它们在同温同浓度时，酸性越强，自由移动的离子浓度越大，导电性越强，A错误；：当NaOH溶液滴加到10mL时，为共轭点，溶质HY与NaY等物质的量，溶液中c(HY)~c(Y-)，故K(HY)=C(H+)’C(Y-)~c(H+)=10-5,B正确；用NaOH溶液a c(HY)滴定至HX恰好完全反应时，酸性较强的HY先被完全中和，所得溶液是等浓度的NaY和NaX混合溶液，由于酸性HY>HX，故X